磷酸盐/氨基肟双功能化的海藻酸钙气凝胶能够在高酸性废水条件下实现铀的修复

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Phosphate/amidoxime bifunctionalized calcium alginate aerogel enabling uranium remediation under highly acidic wastewater

磷酸/ amidoxime双功能化钙alginate气凝胶（PACAA）通过响应面法优化合成，有效吸附处理高酸性含铀废水，pH1-5下吸附率>90%，实际废水铀浓度从438.8μg/L降至26.1μg/L，作用机制包括协同配位、离子交换及扩散。

　　

吴慧南|徐青|陈丽洁|赵新宇|高远|戴中然

中国南方大学国防生物技术重点实验室（铀矿开采与湿法冶金领域），衡阳421001，中国

摘要

来自采矿作业的含酸性铀废水对生态系统和人类健康构成严重威胁，因此需要高效且可持续的修复技术。本文报道了一种通过响应面法（RSM）优化制备的磷酸盐/氨基肟双功能化海藻酸钙气凝胶（PACAA），该气凝胶专为处理高酸性铀废水而设计。PACAA通过简单的水热法合成，其中将双（2-乙基己基）磷酸酯（HDEHP）和聚氨基肟（PAO）与海藻酸钠（SA）及Ca²⁺结合，形成了一种结构稳定、交联程度高的网络。HDEHP的引入增强了机械强度，并提供了丰富的磷酸基团，而氨基肟功能化则赋予了对U(VI)的高选择性。所得气凝胶表现出快速的吸附动力学，在pH 2的条件下，40分钟内可从2 mg/L的溶液中几乎完全去除U(VI)，并且在pH 1–5的宽范围内保持超过90%的吸附效率。同时，PACAA对九种共存阳离子具有出色的抗干扰能力，能有效将实际酸性废水中的U(VI)浓度从438.8 μg/L降低至26.1 μg/L，符合世界卫生组织的饮用水标准。动态固定床柱实验进一步证实了其实际应用可行性。机理研究表明，U(VI)的吸附涉及协同配位、离子交换、部分还原和扩散作用，这些机制共同支撑了气凝胶的高容量、高选择性和结构稳定性。

引言

水是维持生命和生态平衡不可或缺的资源[1]。然而，快速的工业化和生活水平的提高加剧了水污染问题，其中铀矿开采是特别严重的污染源[2]。未经处理的含酸性铀废水若排放到环境中，将对生态系统和人类健康造成严重危害[3],[4]。因此，开发高效且环境友好的铀去除技术已成为当务之急[5],[6]。在现有的分离策略中，吸附法因其操作简便、经济可行性和显著的选择性而脱颖而出[7]。然而，传统吸附剂通常受到比表面积小、吸附能力弱、在竞争性吸附条件下的性能不佳以及二次污染风险的限制[8],[9]。这些局限性凸显了开发具有优异选择性、耐用吸附性能、经济性和环保特性的先进吸附剂的必要性。

基于这些需求，基于气凝胶的吸附剂因其连续的中孔网络而展现出巨大的潜力，有望推动铀去除技术的发展。其相互连接的孔结构促进了离子的快速扩散，从而提高了吸附动力学和整体效率[10],[11]。最近，来自天然生物聚合物（如海藻酸）的气凝胶展示了优异的亲水性、机械强度和环境相容性，使其成为水处理的理想候选材料[12],[13],[14]。然而，实现均匀互联的三维孔结构仍然具有挑战性，目前常用的冷冻干燥法主要用于制备高比表面积的气凝胶[15],[16]。对于强酸性含铀废水（pH < 3.0）的处理仍存在显著差距，因为现有研究主要集中在弱酸性或中性废水上[17]。

此外，有机磷萃取剂（如三丁基磷酸酯TBP和HDEHP）在核工业中已被广泛用于铀的分离[18]。除了传统的液-液萃取应用外，HDEHP还被成功整合到多孔硅胶等吸附体系中，即使在酸性条件下也能实现有效的铀去除。例如，Noh等人合成了经过磷酸修饰且孔结构膨胀的中孔硅胶微球，在pH 4.0时铀的吸附量为136 mg/g[19]。在另一项研究中，HDEHP被引入到基于甲苯的体系中，在pH 2时实现了95%的铀去除率[20]。

为了进一步提高性能，富含羧基和羟基的海藻酸钠（SA）为构建功能性气凝胶提供了多功能平台。与钙离子的交联不仅稳定了基质，还促进了基于离子交换的铀结合[21]。此外，HDEHP既可作为膨胀剂，也可作为磷酸基团的功能化试剂，从而增强中孔性和对铀的亲和力[20]。同时，氨基肟功能团因其对铀的高选择性而备受关注[22],[23],[24]。将氨基肟与磷酸改性的海藻酸骨架结合，提供了一种有前景的双功能化策略，以克服传统吸附剂的局限性[25],[26]。

基于这些需求，我们通过简洁的水热法制备了一种磷酸盐/氨基肟双功能化海藻酸钙气凝胶（PACAA），专门用于修复高酸性含铀废水。使用单一组分（SA、PAO、HDEHP）、二元组合和三元PACAA系统制备的材料分别提供了相应的U(VI)吸附数据（图S1），直观反映了这些组合产生的协同效应。磷酸盐、氨基肟、羧基和羟基功能的协同结合使PACAA具备了即使在极端化学环境下也能保持高亲和力的密集多齿配体阵列。通过钙交联带来的结构稳定性与双重功能化的结合，这种气凝胶在酸性环境中实现了高铀吸附容量和持久性。同时，我们将PACAA与其他吸附剂进行了比较（表S1）。除了合成过程外，我们还系统优化了其制备参数，研究了在不同条件下的吸附行为，并使用实际含铀废水验证了其适用性。通过X射线光电子能谱（XPS）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析进一步揭示了吸附机理，主要涉及离子交换、配位、还原和扩散作用。每种机制都有其优缺点：离子交换效率高且操作简便，但适用于低浓度铀的去除效果不佳；还原作用可将高溶解度的U(VI)转化为低溶解度的U(IV)，但受pH值和催化活性的限制；扩散作用不消耗能量，但速率较慢，不适用于高浓度铀的去除。本研究因此提出了一种简单有效的策略，用于制备高性能、环保的气凝胶，为处理强酸性、低浓度铀废水这一紧迫问题提供了有希望的解决方案。

主要化学试剂

海藻酸钠（SA）、双（2-乙基己基）磷酸酯（HDEHP）、聚丙烯腈（分子量8500）和50%的水溶性羟胺均购自Energy Chemical（中国）。整个实验过程中使用超纯水（18.2 MΩ·cm）。实验所用的高酸性含铀废水来自中国北部的原位酸浸作业，过滤去除沉淀物后直接进行吸附实验。

PACAA气凝胶的合成

PAN（2 g）、NH?OH（20 mL，50%）和甲醇-水的混合物

响应面设计

图S2中的单因素实验表明，PACAA气凝胶的最佳条件为100 ℃下水热反应6小时，以及0.7 mL的HDEHP。编码因子水平（?1、0、+1）分别代表低、中和高水平，对应的U(VI)去除率范围为80.5–99.05%（表S2）。随后使用Box-Behnken设计（BBD）在Design expert 13中进行优化，独立变量包括水热反应温度[27]、HDEHP用量和水热反应时间

结论

总之，我们开发了一种兼具结构稳定性和高效铀吸附能力的双功能PACAA。Ca²⁺离子的引入促进了与羧基团的强离子交联，增强了机械强度和稳定性，而磷酸基团和氨基肟基团为U(VI)提供了丰富的高亲和力结合位点。PACAA在pH 1时的吸附容量为156.51 mg/g，在pH 2时的吸附容量为202.71 mg/g

作者贡献声明

徐青：研究、数据分析。吴慧南：撰写初稿、资源获取、概念构思。赵新宇：研究。陈丽洁：研究。戴中然：撰写、审稿与编辑、监督、资源协调、资金申请。高远：撰写、审稿与编辑、资源协调。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢湖南省科技创新计划（2023RC3170）的财政支持。