《Journal of Environmental Chemical Engineering》：N/S co-doping coal/PAN blend carbon nanofibers with hierarchical porous structures for dual-application in CO
2 adsorption and supercapacitors
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本研究采用煤与聚丙烯腈共混前体，通过KOH活化与原位掺杂硫脲/乌洛托品制备了N/S共掺杂的煤基碳纳米纤维。材料具有高比表面积（2434 m2/g）、超微孔体积（0.145 cm3/g）和丰富的N/S功能基团，表现出优异的CO?吸附性能（5.50 mmol/g）和选择系数（S=44），同时具备高比电容（292 F/g）和良好的循环稳定性（10000次循环）。该材料实现了二氧化碳捕集与超级电容器应用的协同，为煤的高值化利用提供了新途径。
周永发|徐云翔|王志汉|洪天翔|舒龙江|高全|王海龙
中国宁夏大学材料与新能源学院光伏材料重点实验室，银川750021
摘要
具有分级多孔结构的掺杂杂原子的碳纳米纤维（CNFs）在碳捕获和能量存储的双重应用中展现出巨大潜力。在本研究中，通过结合KOH活化与硫脲/三聚氰胺的原位掺杂的协同方法制备了N/S共掺杂的煤基CNFs。这些CNFs具有2434 m2/g的高比表面积、0.145 cm3/g的优异超微孔体积，以及丰富的含N/S功能基团。因此，相应的CNFs表现出5.50 mmol/g的CO?吸附能力（0 ℃，1 bar），并具有高CO?/N?选择性（S=44）和良好的循环稳定性。此外，它们在0.5 A/g下还表现出292 F/g的比电容，并在10,000次循环后仍保持稳定的循环性能。CNFs的优异双重应用性能可归因于其发达的微孔结构（0.145 cm3/g的高超微孔体积，有利于有效的CO?吸附）和可调的N/S功能基团。这项工作不仅提出了一种可持续的煤炭高值利用方法，还为开发低成本、高效率的材料提供了可能——具体来说，是用于CO?捕获的吸附剂和超级电容器应用的电极材料。
引言
随着工业化进程的推进，化石燃料的燃烧持续释放大量CO? [1]，[2]。2024年，全球与能源相关的CO?排放量达到创纪录的37.8 Gt，随之大气中的CO?浓度也升至新的历史峰值422.5 ppm [3]，[4]，[5]，[6]。碳捕获、利用和储存（CCUS）技术是减少过量CO?排放的有效策略。然而，这些技术的广泛应用主要受到高实施成本的限制，估计成本为20–100美元/吨，主要是由于先进吸附材料的昂贵 [7]，[8]，[9]。此外，向绿色和可再生能源存储系统的转型为减少对化石燃料和CO?排放的依赖提供了可行的途径 [10]，[11]。因此，开发新型、低成本且功能强大的多孔碳材料——能够在CO?捕获和能量存储中发挥双重作用的材料——至关重要。碳纳米纤维（CNFs）因其可调的比表面积和孔隙率、优异的机械强度以及低密度 [12]，[13]，[14]，[15] 而引起了广泛的研究兴趣。CO?捕获性能主要受孔结构特征（包括孔径分布和孔体积）以及表面化学性质的影响 [16]。值得注意的是，超微孔（< 0.7 nm）的存在在选择性CO?吸附中起着关键作用，因为它们的尺寸大约是CO?分子（0.33 nm）的两倍 [1]，[17]，[18]。除了分级多孔结构外，CNFs的表面化学特性主要通过掺杂非金属杂原子（如B、N、S或P等）来调整，这显著影响了CO?的吸附性能 [19]，[20]，[21]，[22]。然而，单一元素的掺杂仅能在有限程度上提高吸附能力。Li等人 [9] 将聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为N源引入CNFs中，所得材料的CO?吸附能力为2.50 mmol·g?1（298 K，1 bar）。然而，N/S共掺杂的协同效应可以同时提高CO?的吸附能力和选择性 [23]，[24]。Qiao等人 [25] 合成了N/S共掺杂的碳球体，在298 K下表现出3.42 mmol/g的优异静态CO?吸附能力和高CO?/N?吸附选择性。此外，密度泛函理论（DFT）计算也证实，N和S掺杂的协同作用，结合发达的微孔结构，显著提高了吸附剂的CO?吸附能力和选择性。
另一方面，N/S共掺杂也被设计用于提高CNFs的超级电容器性能 [26]，[27]，[28]。S功能基团可以参与与水的可逆氧化还原反应，从而贡献伪电容 [29]。此外，改善的亲水性有助于电极润湿并增强水溶液中的离子传输。鉴于S的原子半径（0.104 nm）明显大于碳的原子半径（0.077 nm），将S原子引入碳晶格会引起结构畸变（包括晶格常数和键角的变化）。因此，导致晶格膨胀和缺陷的形成 [30]。与纯碳结构相比，N/S原子的引入增加了活性位点的数量并促进了电子转移 [31]。因此，N/S共掺杂提高了离子存储能力并增加了电容。因此，采用结合化学活化与杂原子掺杂的协同调控策略对于充分利用多孔结构的额外优势和可调表面特性至关重要，从而使煤基CNFs成为双重功能应用的有希望的候选材料。
在本研究中，通过原位掺杂和一步活化/碳化方法制备了N/S共掺杂的煤基CNFs。该方法使用酸处理的煤和聚丙烯腈（PAN）作为C源，三聚氰胺作为N源，硫脲作为S源。在KOH活化之前，N和S原子同时被引入前驱体溶液中。系统研究了N/S掺杂比例对煤基CNFs的CO?吸附能力和超级电容器性能的影响。此外，还对孔结构和表面化学功能进行了全面分析，以及它们控制CNFs CO?捕获性能和能量存储能力的机制。实现了煤基碳纳米纤维的双重应用，为将低成本煤炭资源转化为高价值能量存储材料提供了一种技术途径，这符合“碳中和”背景下资源高值利用的趋势。
材料
PAN粉末和煤炭分别来自山东大学碳纤维工程研究中心和宁夏石嘴山。N，N-二甲基甲酰胺（DMF），三聚氰胺（MEL），硫脲（TU），氢氧化钾（KOH）购自国药化学试剂有限公司。
N/S共掺杂煤基CNFs的制备
用于静电纺丝的纺丝溶液包含92 wt.% DMF溶剂和8 wt.% 煤/PAN混合物（质量比：1:1），详细信息请参考我们之前的工作 [32]。其中，三聚氰胺
XRD和FTIR分析
N/S共掺杂煤基CNFs的XRD图谱如图2a所示。在大约25°和43.8°处观察到的两个特征衍射峰分别对应于石墨化的（002）面和（100）面 [33]，[34]。由于衍射峰较宽，表明所得CNFs为非晶态。如图2b所示，所有CNFs在1353 cm?1和1630 cm?1处显示出相似的红外吸收带，这些吸收带归因于振动
结论
通过使用煤和PAN作为碳源的电纺技术成功制备了N/S共掺杂的煤基CNFs。采用硫脲和三聚氰胺引入N/S功能基团。所得CNFs具有较大的孔体积（Vt = 1.109 cm3/g）和高比表面积（S_BET = 2434 m2/g）。当前驱体中三聚氰胺与硫脲的质量比为1:1时，纳米纤维在900 °C下热解，相应的CNFs表现出最佳性能
CRediT作者贡献声明
周永发：撰写——原始草稿，方法学，研究，正式分析，数据管理。徐云翔：研究，数据管理。王志汉：正式分析，数据管理。洪天翔：研究，正式分析。舒龙江：监督。高全：撰写——审阅与编辑，验证，监督，项目管理，资金获取。王海龙：监督。
利益冲突声明
本手稿的提交不存在利益冲突，所有作者均同意发表。
致谢
本工作得到了中国宁夏重点研发计划（编号2022BSB03073）、国家自然科学基金（项目编号52303057）和宁夏自然科学基金（编号2023AAC03012）的支持。
注释
作者声明没有竞争性财务利益。
