《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Hydrothermal Treatment-Induced Degradation of Tylosin in Antibiotic Fermentation Residue for Biostimulant Production
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本研究通过湿热处理（HT）有效降解了抗生素发酵 residues（AFR）中的tylosin（TYL），降解率达97.0%以上，主要途径为内酯环水解。同时，HT处理生成的液体肥料含有吲哚-3-乙酸（IAA）和茉莉酸（JA），显著促进种子发芽和幼苗生长。分子分析表明，DOM经蛋白质水解、美拉德反应及C/N芳环化形成生物刺激活性结构。该技术实现了AFR的解毒与农业资源回收的双重效益，为可持续管理提供了新策略。
郑宇婷|张宇|黄宇|张晓生|胡爱斌|王梦梦|梁家琳|孙水玉
中国广东省广州市510006，广东工业大学环境科学与工程学院资源综合利用与清洁生产重点实验室
摘要
抗生素发酵残渣（AFR）中抗生素去除不彻底会加剧生态毒性风险并加速环境退化。此外，大多数传统方法（如厌氧消化和堆肥）无法有效处理高污染的AFR。本研究系统探讨了水热（HT）处理方法去除AFR中泰乐菌素（TYL）的有效性及其作用机制，并评估了通过HT处理得到的液体肥料的农业价值。研究表明，HT处理主要通过内酯环水解（途径B）实现了超过97.0%的TYL降解，同时促进了溶解有机质（DOM）的腐殖化，生成植物生长促进剂。HT处理后TYL降解的主要途径是内酯环水解，其中间产物为C39H65NO14。分子层面的DOM分析显示，这一过程包括蛋白质水解、美拉德型缩合和C/N芳香化，使不稳定的脂肪族前体转化为类似腐殖质的、具有氧化还原活性的杂环结构。此外，HT处理所得液体有效释放了生长促进剂（如吲哚-3-乙酸和茉莉酸），证实了其在农业应用中的潜力，并显著改善了种子发芽和幼苗生长。这些发现突显了HT处理在解毒AFR的同时生成有价值农业副产品的双重效益，为AFR管理和再利用提供了可持续策略。
引言
抗生素在医疗治疗和疾病预防中不可或缺，全球年产量超过十亿吨[1]。泰乐菌素（TYL）是一种大环内酯类抗生素，广泛用于畜牧业和制药工业[2]。不幸的是，TYL的生产过程中产生了大量含TYL的抗生素发酵残渣（AFR），AFR与TYL的比例约为10:1[3]。如果不对AFR进行适当处理，其中残留的TYL可能会通过选择压力促使耐药细菌获得耐药基因（ARGs），从而影响人类抗生素治疗的效果[4][5]。因此，开发高效可靠的TYL处理技术变得十分紧迫。
近年来，已研究了几种技术（如堆肥[6]、厌氧消化[7]和高温氧化预处理[3]）来降低AFR中的抗生素残留量，去除效率在45.8%至83.7%之间。现有方法主要针对液体相中的抗生素，但处理时间较长（需30天或更久），导致TYL去除效率较低。此外，这些方法主要侧重于TYL的去除而非降解，仍存在残留污染的环境风险。例如，TYL残留会抑制种子发芽、土壤生物的繁殖和生长，影响微生物多样性[8]。
水热（HT）处理作为一种实用的技术，在污水处理中表现出良好效果，因其操作简便、处理效率高且能有效去除有机污染物[9]。Cai等人[10]发现，HT处理可有效降解三种典型抗生素（氧四环素、氧氟沙星和阿奇霉素），去除效率分别为52.5%至92.9%。Chen等人[11]表明，HT激活的单宁酸处理对污水污泥中的抗生素去除效果更佳，TC和OTC的去除效率为71.0–94.7%，诺氟沙星和OFL为72.0–84.8%。虽然HT处理已用于污水污泥中的抗生素降解，但在富含营养的AFR中的应用面临挑战。AFR具有较高的菌丝密度、丰富的肽和蛋白质以及较高的氮含量，这些因素可能促进美拉德缩合和二次聚合，而非简单的水解。这可能影响AFR中溶解有机质（DOM）的转化机制，尤其是其向复杂腐殖质类、氧化还原活性杂环结构的转化。目前尚不清楚HT处理是否能有效降解AFR中的大环内酯类抗生素，以及TYL残留物的降解途径、毒性变化和DOM的转化机制。因此，需要系统评估HT处理在AFR中降解TYL的潜力。与污水污泥不同，AFR是由菌丝细胞、未消化的有机物、高氮物质和无机颗粒组成的复杂有机废物[7]，这些成分会消耗大量处理能量，可能降低整体处理效率。尽管HT处理具有潜力，但在TYL含量高的AFR中的应用仍需进一步探索，优化处理条件尚不明确。因此，系统评估HT处理在AFR中的TYL降解和解毒效果至关重要。
值得注意的是，AFR的氮含量高达60%以上，主要由蛋白质、多肽和脂肪酸组成，其氮含量高于污泥、食物废弃物和动物粪便，表明其可作为富氮肥料使用。因此，HT处理可能通过促进芳香氨基酸转化和醌类物质的生成，提高液体肥料的生物活性[12]。因此，亟需系统研究HT处理下AFR的农业应用潜力。HT处理过程中释放的DOM质量直接影响液体肥料的品质[12]。HT处理可能产生呋喃和酚类等有毒中间产物，但对蛋白质、多糖和木质素类生物聚合物的降解有助于生成低分子量有机物质，这些物质可作为植物生长促进剂[13]。因此，明确DOM在这些反应中的变化至关重要。然而，DOM成分复杂，通过脱水、脱氨和环化途径发生转化，仅凭常规方法难以确定其最终形态。高分辨率技术（如尺寸排阻色谱-有机碳检测[LC-OCD]和傅里叶变换离子回旋共振质谱[FT-ICR MS][14]对于解析DOM组成、监测结构变化和鉴定生物活性前体至关重要。
本研究旨在提出一种高效可行的HT处理方法，既能降解AFR中的TYL，又能生成植物生长促进剂。主要目标包括：（i）评估HT处理降解AFR中TYL的可行性；（ii）揭示AFR中TYL的降解途径及其毒性；（iii）解析DOM腐殖化的分子转化机制，以生产植物生长促进剂，并确定回收液相的农业价值。总体而言，本研究为AFR管理提供了高效策略，实现解毒并回收资源，为可持续农业提供价值。
部分内容
泰乐菌素抗生素发酵残渣及化学物质的来源
本研究使用的AFR来自中国湖北的一家制药厂。原始AFR的基本特性见表S1。AFR中的TYL浓度为3080.7 ± 0.1 mg/kg，C/N比为9.6% ± 0.2%（使用UNICUBE元素分析仪测定）。更多信息见文本S1。实验前，AFR经过冷冻干燥、研磨并过30目筛子以确保颗粒大小均匀。
泰乐菌素的分布与降解
HT处理过程中TYL的去除途径可能包括降解、吸附、挥发和水解[19]。鉴于TYL的log Kow值较低（1.63）[20]，挥发和水解的贡献可以忽略不计。因此，降解和吸附是HT系统中TYL去除的主要机制。本研究分析了TYL在固相和液相中的分布。
结论
研究表明，HT处理可快速去除抗生素，并将AFR转化为可回收资源。超过130℃的HT处理使TYL去除率超过97%，主要通过内酯环断裂实现，生成低毒性的中间产物，显著降低急性毒性。同时，AFR的分解释放了有机碳、蛋白质、多糖和无机氮磷元素。
作者贡献声明
梁家琳：撰写、审稿与编辑、监督、项目管理、资金申请。孙水玉：撰写、审稿与编辑、监督。胡爱斌：撰写、审稿与编辑。王梦梦：撰写、审稿与编辑。黄宇：实验研究、数据分析。张晓生：实验研究、数据分析。郑宇婷：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、方法设计、实验研究、数据分析、数据管理。张宇：撰写、审稿与编辑。利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文研究的财务利益或个人关系。
