类似珠链结构的Zr-MOF@聚吡咯纳米管导电复合材料，用于高效电容去氟化

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Bead-chain like Zr-MOF@polypyrrole nanotube conductive composites for efficient capacitive defluorination

MOF-801@Polypyrrole纳米管材料通过溶胶热法合成，利用聚吡咯纳米管构建导电链路提升电极性能，在电化学脱氟中展现出22.92 mg/g的高吸附容量，分子模拟证实其氟离子选择性增强机制。

　　

Feng Xiao|Hao Zhang|Huabin Han|Chang Guo|Haochen Zhu|Yuchen Liu|Yanhui Wu

同济大学化学科学与工程学院，上海200092，中国

摘要

金属有机框架（MOFs）因其出色的周期性结构和多孔性而受到广泛关注。它们有望取代传统碳材料，成为新一代电容去离子（CDI）电极材料。在本研究中，通过简单的溶剂热方法合成了类似珠链结构的MOF-801@聚吡咯纳米管材料，利用聚吡咯纳米管作为链将MOF-801颗粒连接起来。聚吡咯的引入提高了混合材料的亲水性和导电性。由于比电容和离子传输能力的提升，MOF-801@聚吡咯纳米管电极在用于电容脱氟过程中表现出优异的氟吸附能力（22.92 mg F^-/g）。分子模拟结果表明，氟的插入/提取机制增强了含MOF-801@聚吡咯纳米管电极的离子选择性。本研究提出了一种开发高效CDI电极的新方法。

引言

氟化物是一种常见的污染物，对水污染问题的加剧起到了重要作用[1]。由于其活跃的化学性质，氟化物难以去除，并可能对人类健康构成威胁[2]。天然水中的氟化物主要来源于风和水流对矿物的侵蚀，其浓度通常在0.5–1 mg/L范围内[3]。在这种浓度下，摄入氟化物对促进牙齿和骨骼的发育有积极作用[4]。然而，当浓度超过1.5 mg/L时，氟化物会严重损害牙齿和骨骼，并可能威胁生殖系统和神经系统[5][6]。因此，世界卫生组织（WHO）建议饮用水中的氟化物浓度应低于1.5 mg/L，而中国的标准设定为1.0 mg/L[7][8]。随着社会的进步，工业废水的排放成为氟污染的主要原因[9][10]，人们探索了许多脱氟方法，如沉淀、膜分离、离子交换、电渗析和吸附等[11][12][13][14]。尽管沉淀法被广泛使用[15]，但由于氟化物残留量大，它只能用于预处理[16]。吸附法也存在一些缺点，包括操作程序繁琐和吸附剂再生困难[17]。其他方法的设备成本和能耗相对较高，限制了它们的广泛应用[18]。

电容去离子（CDI）是一种新的水处理技术，具有能效高、操作方便和易于再生的优点[19][20]。与吸附方法相比，CDI通过在两个平行多孔电极上施加电压来形成电双层，然后静电作用使带电离子迁移到电极上实现高效吸附，通过反转电压可以再生电极[21]。CDI主要应用于海水淡化。然而，随着研究的进展，它逐渐显示出净化各种污染物（包括氟化物）的潜力。Gao等人[22]使用氮掺杂的层状多孔碳纳米纤维膜进行CDI脱氟，其独特的层状孔结构和组成使其具有优异的性能指标，脱氟能力达到58.38 mg/g。Zhang等人[23]使用具有高比表面积和优良孔结构的工业制备碳气凝胶获得了良好的脱氟效果。Mahendra等人[24]使用生物衍生碳制备电极，也取得了良好的脱氟效果。然而，常用的碳电极选择性较差且容易失活，难以满足日益增长的需求。因此，需要设计先进的电极来解决这些问题[25]。

金属有机框架（MOFs）自问世以来就因其出色的性能而受到广泛认可[26]。金属位点和有机连接剂的周期性排列不仅赋予了MOFs优异的晶体结构和多孔性，还提供了许多反应位点和改性潜力[27][28]。这些性能符合CDI的要求，因此许多研究使用MOFs制备碳电极和赝电容电极。Xu等人[29]通过不完全煅烧金属有机框架制备了嵌入LiMn₂O₄纳米颗粒的碳网络（LMO-C），用于从盐水中提取锂，吸附能力为3.5 mmol/g，Mg/Li分离比优异。Fang等人[30]通过煅烧聚多巴胺（PDA）涂层的ZIF-L制备了二维中孔碳片状材料，提高了电极的使用寿命并表现出优异的脱盐性能。然而，大多数研究将MOF作为多孔碳材料的前体，这不可避免地导致晶体结构的崩塌和金属位点的损失，从而影响CDI的吸附性能。因此，一些研究人员专注于使用MOFs作为活性材料来制备CDI电极。Akulwar等人[31]使用碳纳米管连接Fe-MOF以提高其导电性，复合材料在1.6 V、1000 mg/L NaCl溶液中的盐吸附能力达到80.575 mg/g。Hu等人[32]开发了由碳纳米管连接的层状Ni-MOF纳米片（Ni-MOF@CNT），所得电极表现出良好的脱盐性能。Peng等人[33]制备了MOF@LDH/CC电极用于氯离子的电吸附，该材料表现出优异的亲水性和高效的吸附性能以及良好的循环稳定性。然而，这种方法的关键挑战在于基础材料成本高以及改善MOFs较差的亲水性和导电性的难度[34]。

聚吡咯（PPy）是一种导电聚合物，由吡咯单体聚合而成，具有良好的导电性和亲水性[35][36]。然而，在大多数研究中[37][38]，功能材料和PPy仅仅是物理混合，没有形成紧密的界面结合，导致无法充分利用这类导电聚合物的导电性能。在本研究中，我们制备了类似纳米管的聚吡咯来构建导电网络和生长基底。然后通过水热方法在聚吡咯纳米管上原位生长MOF-801颗粒。电化学表征结果证实，这种珠链结构有效提高了原始MOF的导电性，从而大幅增强了其电吸附性能。我们将其应用于CDI脱氟，并取得了优异的效果。通过理论模拟和一系列表征，阐明了脱氟的机制。结果表明，将MOF应用于CDI是可行的，这有助于进一步扩展MOF材料的应用并推动CDI技术的发展。

材料制备

MOF-801@PPyNTs材料的合成过程详见图1。基于文献中的方法[39][40][41]制备了类似纳米管的聚吡咯。将甲基橙和三氯化铁溶解在冰浴中的水中，然后在剧烈搅拌下加入吡咯。反应在黑暗条件下进行24小时，生成黑色沉淀物。沉淀物用水和乙醇的混合物洗涤后干燥。

表征结果

图1a展示了MOF-801@PPyNTs材料的合成过程。甲基橙自组装成管状结构，然后作为模板生长聚吡咯[42]。向聚吡咯纳米管分散液中加入锆盐后，Zr⁴⁺均匀分布在纳米管表面，随后通过溶剂热方法原位合成了类似珠链的结构材料[43]。聚吡咯纳米管作为导电桥连接MOF-801颗粒。

结论

我们开发了一种简单高效的MOF-801@PPyNTs材料合成策略，并将其应用于电容脱氟。该材料结合了MOFs优异的多孔结构和聚吡咯的优良导电性，具有较大的比表面积、均匀的中孔分布、增强的亲水性和改善的导电性。制备了一系列不同MOF-801/聚吡咯质量的CDI电极。

CRediT作者贡献声明

Feng Xiao：撰写——初稿、研究、数据管理、概念构思。Hao Zhang：软件、方法论、数据分析。Yuchen Liu：可视化、验证、方法论。Yanhui Wu：撰写——审稿与编辑、监督、资源管理、项目协调、资金获取、概念构思。Chang Guo：软件、方法论、研究。Haochen Zhu：方法论、研究、数据分析。Huabin Han：验证、数据分析。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢浙江百辰低碳科技有限公司提供的离子交换膜。本研究得到了国家自然科学基金（22078249）、国家重点实验室污染控制与资源化利用基金会（同济大学跨学科联合研究项目，2023-3-YB-09）以及国家重点研发计划（2019YFC0408200）的支持。

数据可用性

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