基于环磷腈的共价有机框架材料实现高效可逆碘捕获及其在核能安全中的应用

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：A cyclophosphazene-based covalent organic frameworks for efficient and reversible iodine capture

本文报道了一种基于柔性三节点环磷腈（CTP-6-CHO）与烯丙氧基功能化二酰肼链接剂通过腙缩合构建的共价有机框架（COF）。所获材料COF-5在75°C碘蒸气中吸附容量高达4.93 g·g?1，在正己烷溶液中达981.39 mg·g?1，五次循环后仍保持93.5%容量，展现出优异的热稳定性与可逆性。动力学与等温线符合准二级和Langmuir模型，证实为化学吸附主导的单层过程。机理研究表明，磷腈P=N单元、腙键及烯丙基π系统的协同电子供体效应驱动高效电荷转移，形成稳定多碘化物。该工作为利用非平面构筑单元设计富杂原子COFs提供了新策略，推动了高效碘捕获材料的开发。

　　

Highlight

合成材料的表征

通过溶剂热法，利用CTP-6-CHO与功能化二酰肼链接剂（单体1-5：分别带有羟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、烯丙氧基）成功合成了COFs。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）证实了腙键连接框架（-C=N-）的成功形成。如图2a和2b所示，CTP-6-CHO中特征性的醛基C=O伸缩振动峰（~1707 cm?1）在反应后消失，同时在~1605 cm?1处出现了C=N伸缩振动峰，证明了腙键的形成。此外，在~3250 cm?1附近的N-H伸缩振动峰也显著减弱。13C交叉极化魔角旋转核磁共振（13C CP/MAS NMR）谱图（图2c）显示，在~160 ppm处的信号归属于C=N键，而~150 ppm和~120 ppm处的信号分别对应于芳环碳和烯丙基碳，进一步证实了COF结构的成功构建。

结论

总而言之，本研究成功展示了一种基于磷腚的共价有机框架的合成，该框架由柔性三角节点（CTP-6-CHO）和烯丙氧基功能化的二酰肼链接剂构建而成。所得材料COF-5表现出优异的碘捕获性能，在75°C的碘蒸气中最大吸附容量达到4.93 g·g?1，在正己烷溶液中达到981.39 mg·g?1。该材料还展现出良好的可循环性，在五次吸附-解吸循环后仍能保持超过93.5%的初始容量，并具有良好的热稳定性。吸附动力学和等温线符合准二级模型和Langmuir模型，证实了以化学吸附为主的单层吸附过程。机理研究揭示，来自磷腈P=N单元、腙键连接和烯丙基π系统的协同电子捐赠效应驱动了高效的电荷转移，从而导致稳定的多碘化物形成。这项工作为利用非平面构筑单元构建富杂原子COFs提供了有价值的蓝图，推进了高效碘捕获材料的设计。