《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Robust Cu?O-NiO-Pd Interfaces Enabling High-Yield and Long-Term CO?-to-CO Conversion via Reverse Water-Gas Shift Reaction
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本研究设计了一种Cu2O-NiO-Pd三元催化剂（CNP-1005），通过调控Ni:Pd比例为1.0:0.5实现高效CO生成（300°C时达3149 μmol g?1），并保持150次循环稳定性。对比实验表明，Ni:Pd比例反转的CNP-0510 CO产量下降43%，证实界面协同效应对RWGS反应至关重要。原位XAS证实Cu2O-NiO-Pd界面促进CO2活化，抑制甲烷副反应。
阿米莎·贝尼瓦尔（Amisha Beniwal）| 魏浩雄（Wei-Hao Hsiung）| 陈赞尧（Tsan-Yao Chen）| 陈赞尧（Tsan-Yao Chen）| 迪内什·巴洛蒂亚（Dinesh Bhalothia）
国立清华大学工程与系统科学系，新竹30013，台湾
摘要
开发高效的催化剂，通过逆水煤气变换（RWGS）反应将二氧化碳（CO?）转化为二氧化碳（CO），对于可持续利用碳和缓解环境挑战至关重要。在本研究中，我们设计了一种具有丰富活性Cu?O-NiO-Pd界面的三元催化剂（命名为CNP-1005），通过控制Ni:Pd比例为1.0:0.5来提高CO的产率。CNP-1005催化剂在150°C时开始产生CO，并在300°C时达到3149 μmol g?1的高CO产率，显示出优异的催化效率。最重要的是，CNP-1005催化剂在150次热循环（225小时）后仍保持100%的效率（即CO产率恒定）。此外，还合成了一种具有逆Ni:Pd比例0.5:1.0的层次结构Cu?O-NiO-Pd催化剂（命名为CNP-0510），其CO产率比CNP-1005降低了43%（1350 μmol g?1），这突显了界面协同作用的重要性。原位X射线吸收光谱在Ni和Cu K边处的结果表明，CNP-1005表面高CO?到CO的转化率归因于Cu?O-NiO-Pd界面上CO?的活化增强，从而促进了RWGS反应。这项工作为多组分催化系统的设计提供了宝贵的见解，为低温下CO?的转化和可持续碳循环利用提供了一种有前景的策略。
引言
由于化石燃料燃烧和工业排放，大气中二氧化碳（CO?）浓度的增加已成为一个全球性的问题，对气候变化产生了显著影响。根据政府间气候变化专门委员会（IPCC）的说法，需要紧急采取脱碳策略来减轻CO?排放对环境的影响[1]。虽然传统的碳捕获和储存（CCS）技术可以直接限制大气中CO?的积累，但它们并不能实现碳的转化[2]。另一种方法是将其转化为有价值的燃料和化学品，将碳的利用与可再生能源结合起来[3]。在这种情况下，逆水煤气变换（RWGS）反应（CO? + H? → CO + H?O；ΔH = +41.2 kJ/mol）成为将CO?转化为二氧化碳（CO）的有希望的途径，CO是费托合成（FTS）和甲醇生产等各种工业过程的关键原料[4]、[5]。与其他CO?转化过程（如甲烷化和直接电化学还原）相比，RWGS在工业应用中的多功能性和与可再生氢气的兼容性等方面具有优势[7]、[8]。RWGS反应是一个吸热过程，需要高温来激活CO?，同时尽量减少甲烷（CH?）等副产物的形成。RWGS催化中的一个主要挑战是竞争性的CO?甲烷化反应（CO? + 4H? → CH? + 2H?O；ΔH = -165 kJ/mol），该反应会消耗氢气并降低CO的选择性[9]。在较低温度（<300°C）下，由于甲烷形成的放热性质，甲烷化在热力学上更受青睐。传统上，RWGS反应在超过600°C的温度下使用基于金属的催化剂（例如Ni、Cu和贵金属）在各种氧化物上进行[10]。然而，如此高的温度会导致过度的能量消耗和催化剂降解。因此，开发一种在低温下具有高RWGS活性、CO选择性和长期稳定性的成本效益催化剂对于实际应用至关重要。
最近的研究集中在开发低温RWGS催化剂上，以提高能量效率同时保持高CO选择性[11]。特别是，镍（Ni）基催化剂长期以来一直因其在该反应中的作用而被研究[12]、[13]。NiO由于其能够在Ni2?和Ni3?状态之间容易进行氧化还原循环而表现出优异的催化活性[14]。先前的研究表明，NiO可以催化甲烷重整、水煤气变换反应和CO?氢化过程中的CO生成。例如，据报道，NiO支持的催化剂在CO?还原方面的性能优于传统的过渡金属催化剂[15]。然而，NiO单独使用时常常会因碳沉积和活性位点有限而失活[16]。另一方面，铜（Cu）基催化剂表现出较强的CO?活化能力，但甲烷化活性较低，使其成为RWGS应用的理想候选者[17]。然而，与NiO类似，Cu基催化剂通常需要额外的促进剂或活性位点来增强反应动力学。除了基于过渡金属的催化剂外，钯（Pd）也因其在氢化和氧化反应中的卓越催化活性而受到广泛认可[18]。作为一种贵金属，Pd具有高分散性和与过渡金属氧化物的优异电子相互作用。将Pd掺入NiO和Cu?O基质或碳中可以显著提高催化活性，因为它有助于H?解离和CO吸附[19]、[20]、[21]。已经证明，Ni氧化物载体上的Pd纳米颗粒表现出显著的CO?转化性能[22]。此外，Pd还被证明可以调节NiO和Cu?O的电子性质，从而优化电荷转移和活性位点的可用性[23]、[24]。尽管在开发基于NiO、Cu?O和Pd的催化剂方面取得了显著进展，但仍存在一些研究空白，包括对界面电荷转移的理解不足和金属氧化物比例的优化。
为了解决这些空白，本研究旨在通过精确调节Ni:Pd比例至1.0:0.5，开发一种具有丰富活性Cu?O-NiO-Pd界面的高效三元催化剂（命名为CNP-1005）。这种优化后的组成在低温下显著提高了CO的产率，CNP-1005在150°C时开始产生CO，并在300°C时达到3149 μmol g?1的优异CO产率。此外，还合成了一种具有逆Ni:Pd比例0.5:1.0的层次结构Cu?O-NiO-Pd催化剂，其CO产率比CNP-1005降低了43%（1350 μmol g?1）。这一对比强调了金属组成和界面协同作用在决定催化性能中的关键作用。CNP-1005的优异活性主要归因于其在Cu?O-NiO-Pd界面上有效活化CO?的能力，从而促进了RWGS反应，同时有效抑制了竞争性的CO?甲烷化途径。这些发现为多组分催化材料的合理设计提供了有价值的见解，并为低温下的CO?转化和可持续碳利用提供了一种有前景的方法。
章节摘录
三元CNP催化剂的制备
这些异质三元纳米复合材料是通过两步湿化学还原方法合成的，包括化学吸附后金属离子在碳纳米管（CNT）载体上的还原（Cnano Technology Ltd.）。在合成之前，CNT载体经过酸处理进行表面功能化，以增强金属纳米晶体的附着。具体来说，CNT粉末在80°C下用4.0 M H?SO?处理6小时，然后用去离子水彻底冲洗
物理结构分析
图1（a）展示了CNP-1005催化剂的高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像，显示出明确的纳米结构形态。相应的能量色散X射线光谱（EDS）元素映射（相邻图像）证实了Cu、Ni、Pd和O的非均匀分布，表明单一纳米结构中存在多个相。CNP-1005的原子级结构进一步通过
结论
总之，这项工作表明，精确控制金属组成和界面结构是设计高性能多组分催化剂以进行RWGS反应的核心。通过将Ni:Pd比例调节为1.0:0.5，CNP-1005催化剂形成了丰富的Cu?O-NiO-Pd异质界面，这从根本上改变了反应路径。这些界面不仅在150°C时促进了CO的早期生成，还在300°C时实现了3149 μmol g?1的高CO产率
CRediT作者贡献声明
陈赞尧（Che Yan）：验证。陈赞尧（Tsan-Yao Chen）：可视化、项目管理、资金获取、正式分析。迪内什·巴洛蒂亚（Dinesh Bhalothia）：写作——审阅与编辑、写作——初稿、验证、正式分析、数据管理、概念化。阿米莎·贝尼瓦尔（Amisha Beniwal）：验证、正式分析、概念化。魏浩雄（Wei-Hao Hsiung）：数据管理。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
作者感谢台湾新竹国家同步辐射研究中心（NSRRC）的工作人员在各种基于同步辐射的光谱学和衍射分析（BL-01C1、BL-01C2、BL-07A、BL-16A和BL-17C）中的帮助。迪内什·巴洛蒂亚感谢马尼帕尔大学斋浦尔分校提供的资金支持（Enhanced Seed Grant EF/2024-25/QE-04-08）。陈赞尧感谢台湾国家科学技术委员会（NSTC 113-2112-M-007-014-）提供的资金支持
