从油页岩半焦废弃物中可持续合成磷酸盐/硅酸盐/生物炭复合材料，用于高效吸附和钝化重金属

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Sustainable synthesis of phosphate/silicate/biochar composites derived from oil shale semi-coke waste for efficient adsorption and passivation of heavy metals

油页岩半焦固体废物经磷酸诱导水热法制备磷硅生物炭复合材料，显著提升对Pb2?和Cd2?的吸附容量（571.46和58.71 mg/g），实现重金属高效钝化及土壤修复。

　　

王丹丹|穆斌|赵峰|刘燕|朱永峰|王爱琴

甘肃省粘土矿物重点实验室，中国科学院兰州化学物理研究所资源化学与能源材料研究中心，中国兰州，730000

摘要

油页岩半焦（OSSC）固体废物富含有机物、石英、高岭石等矿物，具有资源、污染和材料属性，因此迫切需要探索其可持续利用策略。本文开发了一种简便的磷酸盐诱导的一锅法水热制备技术，利用OSSC的所有组分实现同步利用，制备出具有高吸附能力和选择性的磷酸盐/硅酸盐/生物炭复合材料（PSBC），以有效吸附和钝化水溶液和土壤中的重金属。在水热过程中，在磷酸盐提供的碱性环境中，OSSC中的无机成分转化为富镁的PSBC，并伴随有机物的水热炭化。由于Mg²⁺的离子交换、氧缺陷的存在以及络合作用和沉淀作用，PSBC对Pb²⁺和Cd²⁺的最大吸附容量分别达到571.46 mg/g和58.71 mg/g。与OSSC相比，转化为PSBC后比表面积增加了80.60%，且Pb²⁺的去除效率在10分钟内超过95%。因此，PSBC作为土壤重金属钝化剂，通过生物炭、磷酸盐和硅酸盐组分之间的协同作用促进植物生长并钝化重金属，使土壤中的Pb²⁺和Cd²⁺含量分别从0.74 mg/kg和2.57 mg/kg降低到0.39 mg/kg和0.11 mg/kg。本研究为OSSC的全组分同步利用和重金属污染的环境管理提供了一种有前景的策略。

引言

作为一种储量巨大的非常规油气资源[1]，油页岩因可通过低温干馏替代化石燃料而逐渐受到关注。然而，油页岩的高灰分和低油分特性导致干馏过程中产生大量油页岩半焦（OSSC）[2]，目前这些废弃物主要通过填埋和堆放处理。随着环境意识的提高和环境法规的严格化，传统的填埋方法不仅消耗了宝贵的土地资源，还造成了环境危害和石油精炼的经济效率问题，因此探索OSSC的全组分同步利用至关重要。

近年来，基于工业固体废物（尤其是煤基固体废物）制备微/介孔硅酸盐吸附材料成为研究热点[3][4][5]，因为它们具有典型的矿物和材料特性。例如，利用煤矸石制备了比表面积为598 m²/g的多金属硅酸盐吸附剂[6]。此外，煤气化细渣（CGFS）也被用作原料，通过化学活化和水热处理制备了用于氨氮[7]和CO₂[8]吸附的碳/沸石复合材料和多孔碳/介孔MCM-41复合材料。与煤矸石和CGFS相比，OSSC具有不同的矿物和材料特性，这源于其不同的成矿环境和加工工艺：煤矸石是形成煤炭过程中的天然岩石，未经热处理[9][10]；而CGFS是在1200~1600°C的煤气化过程中产生的飞灰[11]，富含残余碳；OSSC则主要由有机物、石英和高岭石组成，经过450~600°C的低温干馏得到[4][12]。同时，使用煤矸石和CGFS制备多孔硅酸盐吸附材料的过程较为复杂，通常包括热活化或化学活化后进行水热处理[13][14]。因此，基于OSSC的全组分同步利用来制备多孔硅酸盐/生物炭复合吸附材料具有研究价值。

考虑到OSSC中石英和粘土矿物含有大量SiO₂，是否存在一种功能性活化剂可以激活惰性的石英并增强其对水溶液和土壤中污染物（尤其是重金属）的吸附性能？与常用的硅酸钠和氢氧化钠活化剂相比，磷酸钠（SP）也是一种碱性物质，对重金属离子具有很强的亲和力。因此，本研究采用磷酸盐诱导的一锅法水热制备技术，利用OSSC高效吸附和钝化水溶液和土壤中的重金属。研究了硅镁摩尔比对PSBC结构和性能的影响，并探讨了OSSC的结构演变及PSBC对重金属的吸附机制。最后，通过盆栽实验评估了PSBC的土壤修复效果。

材料

OSSC来自中国兰州的海石湾尧杰煤电集团有限公司。SP从天津凯美欧化学试剂有限公司购买。MgSO₄·7H₂O购自上海的Macklin生化有限公司，Pb(NO₃)₂和Cd(CH₃COO)₂·2H₂O分别由成都科隆化工有限公司和国药化学试剂有限公司提供。Cu(NO₃)₂·3H₂O也从天津凯美欧化学试剂有限公司获得。

PSBC的表征

OSSC的XRD图谱显示典型的石英特征峰（图1a），而高岭石（PDF卡片编号00-006-0221）和磁铁矿（PDF卡片编号00-001-1111）的衍射峰分别位于2θ = 12.32°、19.80°、24.85°、30.06°和35.45°。在引入SP的碱性条件下处理后，OSSC-SP的相组成发生了显著变化，石英和高岭石的衍射峰消失（图1b）。

结论

本研究通过磷酸盐诱导的一锅法水热制备技术，利用OSSC的所有组分实现同步利用，成功制备了含有磷酸盐、硅酸盐和生物炭的PSBC，用于高效去除重金属和土壤修复。系统研究了不同Si/Mg摩尔比对PSBC的影响，发现制备的PSBC的组成、结构及其对重金属的吸附性能发生了变化。

作者贡献声明

王爱琴：撰写——审稿与编辑、监督、概念构思。 王丹丹：撰写——初稿撰写、可视化处理、方法学设计、数据分析。 穆斌：撰写——审稿与编辑、可视化处理、项目监督、资金筹集。 赵峰：数据分析。 朱永峰：数据分析。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了甘肃省科技计划重大项目（21ZD4GA001）和中国科学院区域发展青年学者计划（2022年科学开发人才计划）的支持。