浮动Bi?O?I?@膨胀珍珠岩光催化剂：在工程化LED光源和真实太阳光照射下对水修复效果的全面性能评估

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Floating Bi 4O 5I 2@expanded perlites photocatalyst: a comprehensive performance evaluation under engineered LED and real solar light irradiation for water remediation

高效降解四环素的漂浮Bi4O5I2@EP光催化剂及其机理研究。通过水热合成将Bi4O5I2微孔管固定于膨胀多孔岩，在LED和 sunlight下激活PMS生成多活性物种，实现9小时连续运行下TC去除率84.5%、TOC去除率57.4%。

　　

吴慧忠|梁瑞恒|刘京阳|傅春红|张超辉|周明珠

天津南开大学环境科学与工程学院环境技术重点实验室，天津300350，中国

摘要

本研究通过水热合成方法制备了一种可浮动的Bi₄O₅I₂@膨胀珍珠岩（Bi₄O₅I₂@EP）光催化剂，其中Bi₄O₅I₂超薄空心纳米管被固定在膨胀珍珠岩上。制备的Bi₄O₅I₂@EP在低功率LED光照和自然阳光下表现出较强的过一硫酸盐（PMS）活化能力，能够有效降解四环素（TC）。Bi₄O₅I₂@EP光催化剂的中空纳米管结构及其浮动特性促进了快速的质量传递过程。PMS不仅能够生成活性氧物种（ROS），还作为电子受体，有助于光生电子-空穴（e^--h⁺）对的分离。此外，系统研究了活性物种，揭示了自由基（SO₄^•-和^•O₂^-）与非自由基（h⁺和¹O_{2）途径之间的协同作用。采用定制设计的连续床反应器评估了其长期运行稳定性。以实际废水样本来测试，该系统在9小时的太阳能驱动连续运行中实现了84.5%的四环素和57.4%的总有机碳（TOC）去除率。这项研究推进了在浮动基底上固定光催化剂的发展，展示了其在大规模废水净化中的潜在应用价值。}

引言

顽固有机化合物对水生系统的普遍污染已成为一个紧迫的生态挑战，这主要归因于它们的持续生物累积倾向、高生态毒性和致突变潜力[1]、[2]、[3]、[4]。传统的修复方法，包括吸附和生物降解，常常面临副产物产生、处理时间延长以及降解效果不稳定等操作限制[5]、[6]。因此，需要开发出能够在最小化环境影响的同时实现高效污染物矿化的强氧化方法。

利用硫酸根自由基（SO₄^•-）的先进氧化过程受到了广泛关注，被认为是传统羟基自由基（^•OH）介导系统的优秀替代方案[7]、[8]、[9]、[10]。这种氧化系统具有三个显著优势：（ⅰ）增强的氧化还原电位（E = 2.5-3.1 V，相对于NHE），能够有效断裂芳香结构[11]、[12]；（ⅱ）在更宽的pH范围内具有操作灵活性（2-10，而^•OH系统为2-5）[13]、[14]；（ⅲ）延长了水相半衰期，提高了自由基利用效率（30-40 μs，相对于^•OH的10^-3 μs）[15]、[16]。目前的过一硫酸盐（PMS）活化策略，包括热分解、光催化、过渡金属介导和碳质材料界面，虽然显示出潜力，但在能量强度、金属浸出风险和催化剂失活模式方面存在关键限制[17]、[18]。这些技术障碍凸显了开发结合高PMS转化效率和可持续操作可行性的创新活化机制的必要性。

将光催化与PMS活化相结合成为一种可行的方法，充分利用了其绿色化学特性和操作可行性。传统光催化系统由于电子-空穴（e^--h⁺）复合动力学快而无法有效利用光诱导的载流子，而PMS表现出卓越的电子接受能力。PMS的引入显著提高了顽固有机污染物的矿化效率，建立了节能的降解模式，使这种混合系统成为可持续水修复技术的前沿解决方案[19]、[20]。

氧卤化铋半导体（BiOX，X = Cl, Br, I）作为一种新型可见光驱动的光催化剂脱颖而出，其独特的晶体结构由交替的[Bi₂O₂]²⁺阳离子层和X^-阴离子双层组成[21]、[22]、[23]、[24]。这种分层配置通过非中心对称的晶胞排列产生自发电场，显著抑制了e^--h⁺复合，实现了从晶体内部到反应表面的定向电荷传输。

Bi₄O₅I₂的独特纳米管结构使其成为光催化系统的有希望的候选材料，得益于其有利的能带结构和增强的可见光吸收能力[25]、[26]、[27]。这种形态优化了载流子的动态特性，降低了维度，从而促进了高效的电荷分离和传输到活性表面。这些结构优势加速了界面氧化还原动力学，使得其光转化效率高于传统颗粒形式。此外，纳米管结构的各向异性抑制了电荷复合损失，同时最大化了光捕获潜力，提升了其在太阳能驱动光催化应用中的可行性。

Bi₄O₅I₂通常以微米/纳米级颗粒粉末形式存在，这在反应后分离和回收方面存在固有挑战，限制了其在实际应用中的可行性。为了解决这一问题，将粉末状半导体材料固定在浮力基底上被认为是一种策略性可行的方法，便于轻松回收和再利用[28]、[29]。在本研究中，我们通过在膨胀珍珠岩（Bi₄O₅I₂@EP）上原位生长Bi₄O₅I₂空心纳米管制备了一种浮动光催化剂，随后用于LED驱动的四环素（TC）降解。与使用悬浮粉末催化剂的传统光催化系统相比，具有自支撑平台的浮动光催化剂在水体修复应用中具有三个明显优势[30]、[31]。首先，随着水深的增加，太阳光照射显著减弱——仅20%的可见光和1%的紫外线能穿透0.5米深度。浮动光催化剂位于空气/水界面，相比水下粉末系统，能够更有效地捕获太阳能。其次，无需机械搅拌，使得该技术特别适用于偏远地区的受污染水体处理，如废水池、河流和湖泊，这些地方通常没有搅拌系统[32]、[33]。此外，在定制的反应器中进行了大规模连续流动实验，使用Bi₄O₅I₂@EP作为响应太阳光的浮动催化剂来消除TC。这种方法验证了膨胀珍珠岩作为Bi₄O₅I₂在工业规模水修复系统中的有效固定基质，解决了催化剂回收和操作稳定性的关键问题。

部分摘录

Bi₄O₅I₂@EP的制备

Bi₄O₅I₂@膨胀珍珠岩（Bi₄O₅I₂@EP）光催化剂是通过改进的工艺制备的，该工艺基于我们已建立的方法[25]。（ⅰ）商业购买的膨胀珍珠岩（EP）基底通过多巴胺（PDA）涂层进行表面功能化，采用水相沉积技术，将原始EP颗粒浸入10 mM Tris缓冲的多巴胺溶液（pH 8.5）中，以建立多功能聚合物界面[34]。（ⅱ）前体

Bi₄O₅I₂@EP的表征

图1a展示了EP、Bi₄O₅I₂和Bi₄O₅I₂@EP的XRD图谱，其中Bi₄O₅I₂的图谱与之前的报道[25]一致。2θ峰28.8°、31.3°、44.9°、49.3°和54.3°分别对应于Bi₄O₅I₂的（-4 1 1）、（4 0 2）、（4 2 2）、（-4 2 4）和（8 1 1）晶面（ICSD #41-2590）。对于Bi₄O₅I₂@EP，XRD峰与EP的峰匹配良好，可能是因为Bi₄O₅I₂的浓度低于XRD的检测限。

结论

本研究证明，可浮动的Bi₄O₅I₂@EP光催化剂在LED和自然阳光下都能有效降解四环素（TC），并通过激活PMS实现这一过程。机制研究表明，Bi₄O₅I₂@EP通过可见光激发激活PMS，生成多种氧化自由基（如SO₄^•-和^•O₂^-）和非自由基物种（如h⁺、¹O₂），这些物种协同作用驱动TC降解。在真实太阳光照射下的连续床反应器实验（8:30-17:30）

CRediT作者贡献声明

吴慧忠：撰写——原始草稿、方法学、研究、数据分析。刘京阳：研究、数据管理。梁瑞恒：方法学、研究。张超辉：验证、方法学。傅春红：验证、数据管理。周明珠：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家重点研发计划国际合作项目（编号2023YFE0108100和2021YFE0106500）的财政支持。同时感谢授予吴慧忠的访问博士生奖学金（中国国家留学基金委员会）。