SnO?中氧空位在增强对甲苯的光催化降解作用中的关键作用

《Journal of Environmental Sciences》：Critical role of oxygen vacancies in SnO 2 for enhanced photocatalytic degradation of toluene

氧空位调控的SnO?催化剂通过水热法合成，显著提升光催化降解甲苯效率，机理涉及能带结构优化、载流子分离增强及羟基自由基生成加速。

　　

叶洁旭|李少宇|邵子青|赵新欣|胡玉涛|应赞云|彭伟|沈瑶|张世涵|陈建蒙

浙江工业大学能源与碳中和科学与教育融合学院，清洁能源转换与利用浙江省重点实验室，杭州 310014，中国

摘要

活性位点的低密度、较差的光吸收以及光生载流子的快速复合常常抑制光催化活性，阻碍了其实际应用。氧空位（OVs）作为一种独特的晶体缺陷，可以提高光催化剂对难处理污染物的净化性能。本文通过一种简单的水热法合成了一系列具有可调氧空位浓度的SnO₂光催化剂。在相对湿度为50%、初始甲苯浓度为50 ppm和60分钟紫外光照射的条件下，经过24小时水热处理的SnO₂（含有丰富的氧空位）表现出优异的甲苯去除效率，达到92.6%。该催化剂出色的光催化性能归因于氧空位对局部电子结构的调节作用。具体而言，氧空位不仅缩小了SnO₂的带隙，增强了长波长光的吸收，还作为捕获位点阻碍了光生载流子的复合。此外，密度泛函理论计算表明，氧空位促进了SnO₂中电子的迁移，从而加速了后续的光催化氧化还原反应。在甲苯去除过程中，由氧空位驱动的·OH自由基的快速生成对各种中间产物的生成起到了重要作用。这项工作为开发高效的光催化剂用于污染物处理提供了有价值的见解。

引言

暴露在受污染的空气中已成为全球死亡率的第四大原因（Liu等人，2024年）。工业化过程中产生的许多污染物被美国环境保护署列为标准空气污染物。其中，苯、甲苯、乙苯和二甲苯（BTEX）是常见的工业废气，它们合计占全球非甲烷挥发性有机化合物排放量的60%以上（Díaz-Moreno等人，2025年）。BTEX会导致大气中PM_2.5和臭氧的显著积累（Yan等人，2025年），引发光化学烟雾等环境问题。此外，接触BTEX与不良健康影响相关，包括神经毒性、呼吸系统疾病以及致畸、致癌和致突变效应（Hashemi等人，2025年）。在这些化合物中，甲苯尤其值得关注，因为它在石油化工和溶剂排放中普遍存在，且具有促进臭氧和二次有机气溶胶形成的高反应性以及神经毒性风险。因此，针对甲苯排放的治理对于空气质量管理和公共健康保护至关重要。

迄今为止，减少甲苯排放的努力主要集中在吸附、热分解和催化氧化方面（Wang等人，2023b；Zhang等人，2023a，2023b）。其中，光催化氧化因其能效高、成本低廉以及能够将甲苯矿化为无害产物而具有吸引力（Ahmad等人，2023年；Chen等人，2023年；Li等人，2024a；Razi Asrami等人，2024年）。合理的催化剂设计是光催化氧化的核心，而TiO₂是最广泛使用的光催化剂，商用TiO₂（P25）因其稳定性和可重复性而成为基准。与TiO₂相比，SnO₂的电子迁移率显著更高（SnO₂约为70-260 cm²/(V·s)，而TiO₂约为0.1-1 cm²/(V·s)，这有助于光生电子从体相高效转移到表面活性位点。此外，SnO₂的价带（VB）最大值来自O 2p轨道，位于+3.4至+3.8 V，高于TiO₂的+2.8至+3.1 V，使光生空穴具有更强的氧化能力。这些性质使SnO₂成为一种有前景的光催化剂。然而，未经改性的SnO₂具有相对较宽的3.6 eV带隙，需要高能量光子来激发。此外，光激发电子和空穴的复合速率仍然很高，需要进一步抑制（Sun等人，2022a；Pham等人，2023年）。为了解决这些问题，采用了金属离子掺杂、半导体耦合和引入空位缺陷等策略来优化基于SnO₂材料的光催化活性（Sun等人，2022b；Bathula等人，2023年；Reddy等人，2023年）。

空位缺陷工程是一种有前景的策略，它在优化材料的微观结构和电子特性方面起着关键作用，以满足高效光催化过程的动力学和热力学要求（Hou等人，2024年；Li等人，2024d；Yang等人，2024年）。一般来说，空位缺陷分为三类：阳离子空位、阴离子空位和空位相关缺陷。其中，氧空位（OVs）是广泛用于增强气体污染物光催化降解的阴离子空位（Ma等人，2023年；Dai等人，2024年；Lin等人，2024年）。氧空位可以产生内部电场，调节局部电子结构并诱导阳离子无序，从而促进光生电子-空穴对的有效分离。此外，缺氧表面被激活为富电子中心，有利于活性氧物种的产生，进而促进催化反应（Zhang等人，2024c；Jiang等人，2025年；Yang等人，2025年）。引入氧空位还会产生改变载流子跃迁路径的缺陷能级，从而扩展吸收光谱（Huo等人，2024年）。然而，过量的氧空位会促进载流子复合，从而阻碍光催化（Huang等人，2024年）。因此，精确调控SnO₂中的氧空位浓度对于高效光催化降解甲苯至关重要。

在本研究中，通过简单的水热法合成了一系列具有不同氧空位含量的SnO₂样品（分别标记为SnO₂-12、SnO₂-18和SnO₂-24）。其中，富含氧空位的SnO₂-24在紫外光照射下表现出优异的催化活性和降解甲苯气体的耐久性。对其物理化学和光电性质的表征证实了氧空位的成功引入。此外，密度泛函理论（DFT）计算揭示了局部电子在促进载流子迁移中的作用。电子自旋共振（ESR）测量阐明了氧空位在生成活性自由基中的作用。基于这些结果，并结合原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS），提出了光催化降解甲苯的机制。

部分摘要

缺陷SnO₂的制备

如图1所示，通过水热法合成了富含氧空位的SnO₂（OV-SnO₂），氧空位的形成机制在附录A Text S1中有详细描述。简而言之，将2克NaOH溶解在50毫升去离子水中，然后加入50毫升0.2 mol/L的SnCl₄水溶液中并搅拌均匀。随后，在持续磁搅拌下逐滴加入50毫升无水乙醇，持续30分钟。所得悬浮液为

形态和结构表征

使用FESEM和HRTEM研究了催化剂的形态和微观结构。FESEM图像（图2a-c）显示，所有三个样品均由不规则的纳米颗粒组成，形成了松散的聚集体。SnO₂-12、SnO₂-18和SnO₂-24的颗粒大小在6-12纳米范围内，且随水热反应时间的延长没有明显变化（Wu等人，2021年）。HRTEM图像（图2a’-c’）显示三个样品均具有清晰的晶格条纹。

结论

本研究通过简单的水热法成功合成了富含氧空位的SnO₂光催化剂，用于高效的光催化降解甲苯。在制备的催化剂中，SnO₂-24表现出最高的活性，其甲苯去除效率分别比SnO₂-12和SnO₂-18高41.3%和40.8%，并且在连续五个甲苯降解循环中保持了优异的稳定性。原位 DRIFTS分析识别出了苯基

CRediT作者贡献声明

叶洁旭：概念构思、撰写初稿、资金获取。李少宇：实验研究、方法学。邵子青：方法学、形式分析。赵新欣：数据管理。胡玉涛：验证。应赞云：监督、概念构思、资金获取。彭伟：形式分析。沈瑶：概念构思。张世涵：资金获取、项目管理、撰写-审稿与编辑。陈建蒙：概念构思、项目管理。

竞争利益声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了浙江省“先锋”和“领头雁”研发计划（编号2023C03016）、浙江省自然科学基金（编号LQN25B070006）、国家自然科学基金（编号U23A20677）和宁波市自然科学基金（编号2024J445）的支持。