关于聚对苯二甲酸乙二醇酯通过卤化氢解聚反应机理的见解

《Journal of Environmental Management》：Insights into the reaction mechanism of polybutylene terephthalate by hydrogen halide depolymerization

高效管理废塑料通过热回收和处置对环境保护至关重要，但当前研究缺乏对废塑料热处理过程中氢卤素演化路径和分解机制的系统认知。本研究采用B3P86/6-311++G(d,p)量子化学计算结合FTIR验证，揭示了HF、HCl、HBr对PBT二聚体热解的催化机制，发现氢卤素显著降低反应能垒（HBr最小120 kJ/mol），且催化效率顺序为HBr＞HCl＞HF。温度调控影响分解路径，并通过生态毒性评估证实产物对水生生态系统存在风险。研究成果为优化含氢卤素废塑料协同热解工艺提供理论支撑。

　　

王鹏云|罗晓松|李启斌

教育部低级能源利用技术与系统重点实验室，重庆大学能源与动力工程学院，重庆，400044，中国

摘要

通过热回收和处置有效管理废弃塑料对环境保护起着至关重要的作用。解决氢卤化物排放问题对于对抗环境污染和提高能源效率至关重要。然而，当前的研究缺乏对废弃塑料在热处理过程中演变路径和分解机制的深入理解。本研究在B3P86/6–311++G(d,p)水平上探讨了氢卤化物（HF、HCl和HBr）对废弃塑料热分解机制的影响，并通过傅里叶变换红外光谱进行了验证。计算分析表明，在氢卤化物存在下，废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯（PBT）二聚体的解聚反应能量障碍较低，表明氢卤化物显著促进了废弃PBT二聚体的热解聚，使得反应过程更加容易，其促进顺序为HF（153 kJ/mol）< HCl（130 kJ/mol）< HBr（120 kJ/mol）。此外，该研究还研究了温度对含氢卤化物的PBT二聚体热分解过程的影响，并评估了生成产品的环境影响。这些发现将有助于提高对废物转化的理解以及水生环境风险的评估。因此，这些发现为在氢卤化物存在下减轻热处理过程中污染物生成提供了理论基础。

引言

现代世界面临着能源短缺和环境污染的双重挑战。有效管理塑料废物和含卤废物流是应对全球可持续性挑战的关键途径（Li等人，2023a；Li等人，2021）。聚对苯二甲酸乙二醇酯（PBT）是一种广泛使用的高性能热塑性塑料，在电子设备和汽车零部件中有着广泛应用（Nogales等人，2006；Sablong等人，2011）。然而，PBT塑料的广泛生产和消费导致了废物的大量积累，这对生态系统产生了不利影响，并导致了资源的低效利用（Lavilla等人，2012；Yang等人，2011；Brems等人，2011）。例如，废弃的PBT塑料含有高价值的化学成分，特别是对苯二甲酸和1,3-丁二烯，它们是制造尼龙、合成橡胶和工业树脂的重要原料。此外，含卤废物（如氟化氢、氯化氢和溴化氢）由于其固有的毒性和低生物降解性，对人类健康和生态系统构成了重大危害（Wang等人，2024）。实施有效的回收技术和适当处理塑料及含卤废物对于环境保护和能源回收具有重要意义（Starnes和Ge，2004；Starnes Jr，2002）。

先前的研究（Wang等人，2021；Song等人，2023；Shagali等人，2023）已经证明，将塑料废物与混合废物流共同处理是可行的，并具有显著的优势，如操作简便、成本低和良好的环境性能。许多研究探讨了使用不同类型废物进行聚合物废物共热解的特性并评估了其可行性。Kulesza等人（2003）进行的机理研究表明，PVC热解过程中释放的氯化氢（HCl）能够协同催化PET的分解，从而促进共热解过程中多种氯化有机化合物的形成。Li等人（2023b）研究了含有少量电缆电线和PVC的PET釉线共热解，发现产物中含有化学活性酸性氯化物，包括来自PET釉线（EPET）主链中酯键与HCl共热解产生的苯甲酰氯。Tao等人（2024）从实验和理论角度研究了PET和PVC的共热解机制。分析显示了三个特征性的共热解阶段，相应的表观活化能分别为129.3、195.9和136.6 kJ/mol。

尽管实验观察为含卤聚酯废物的热机制提供了基础视角，但关键的理论维度，包括过渡态分析和动力学验证，仍需进一步探索（Liu等人，2020；Brown等人，2024；Coralli等人，2022；Gao等人，2024）。与实验研究相比，量子化学计算更能阐明PBT与氢卤化物（HF/HCl/HBr）之间的共热解过程以及产物形成的演变机制。作为一种含有酯键的聚合物材料，PBT是通过对苯二甲酸和1,4-丁二醇（1,4-BD）的缩聚合成的（Lum，1979）。尽管目前对其分解机制的理解是基于模型化合物的热解研究推断出来的，但对PBT与氢卤化物之间分子水平共热解机制的详细理论研究仍然非常缺乏。例如，Luo等人（2023）使用PBT二聚体研究了PBT的热解、醇解、水解和氨解反应机制。Huang等人（2022）使用PET二聚体研究了PET的热解反应机制。因此，本研究使用PBT二聚体（见图1和补充材料表S1）作为研究模型，并采用量子化学方法研究了PBT二聚体与氢卤化物化合物的共热解机制。通过详细分析中间体的形成和产物的演变，在分子水平上探讨了基本规律和反应机制。本研究进一步研究了温度对共解聚机制的影响，特别关注了初始反应步骤的能量障碍及其相应的热力学特性。基于此，利用热解产物的分析结果对PBT与氢卤化物化合物共热解产生的混合物产物进行了毒性评估。

本研究通过整合温度依赖的动力学/热力学分析与关键产物的生态毒性预测，比较了PBT二聚体与三种氢卤化物（HF、HCl和HBr）的共热解途径。研究阐明了卤素种类如何影响三种水生营养级中的反应能量和产物毒性。这些见解为优化聚酯废物共处理中的卤素选择和操作条件提供了机理基础，支持了在减轻潜在环境影响的同时提高资源回收率的策略。

章节摘录

模拟细节

基于先前的研究（Huang等人，2024a，2024b），本研究选择PBT二聚体作为模型化合物，并使用B3P86（Huang等人，2022）方法和6–311++G(d,p）基组对反应中涉及的所有物种进行了频率分析和结构优化。随后应用了过渡态理论（TST）（Bao和Truhlar，2017），并使用KiSThelP软件（Canneaux等人，2014）处理相关数据以获得反应速率常数

PBT二聚体与HF共热解的分离机制

先前的研究（Wang等人，2021；Song等人，2023；Shagali等人，2023；Kulesza和German，2003；Li等人，2023b；Tao等人，2024；Luo等人，2023；Sun等人，2021）表明，PBT的热解过程主要通过涉及PBT主链中酯键的酰基-氧键的协同反应机制进行。因此，本研究主要考虑了涉及酯基中酰基-氧键断裂的三种协同反应机制

结论

了解塑料废物和含卤废物的共热解行为对于减少热化学分离转化过程中的有害物质排放至关重要。利用B3P86/6–311++G(d,p)理论框架，本研究阐明了PBT二聚体与氢卤化物（HF、HCl和HBr）共热解过程中生成的主要产物的机理演变和转化路径。在这项跨学科评估中，使用了KiSThelP进行动力学分析

CRediT作者贡献声明

王鹏云：方法论、调查、形式分析、概念化。罗晓松：资源、项目管理、调查、形式分析、数据管理。李启斌：资金获取、形式分析、数据管理、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国自然科学基金（CSTB2025YITP-QCRCX0068）的支持。