通过中国东秦岭金堆城斑岩矿床中的热液黑云母地球化学特征追踪钼矿化过程

《Journal of Geochemical Exploration》：Tracing molybdenum mineralization through hydrothermal biotite geochemistry in the Jinduicheng porphyry deposit, East Qinling, China

羟基黑云母地球化学揭示晋都川钼矿床热液流体演化规律，显示氧逸度高位（log(fO?/fH?O)＞3.7）、氟氯比值低（log(fHF/fHCl)＞0.45）特征，支持六价钼以可溶性钼酸盐形式迁移富集，冷却过程导致钼沉淀（229–331℃），氟元素显著提升钼溶解能力。

　　

秦振宇|杨帆|葛晓宇|莱昂·巴加斯|丁照月|王鲁阳|徐立峰

中国河北省地质工程勘查院斑岩型矿床研究重点实验室，保定，071051

摘要

斑岩矿床是钼（Mo）的主要来源，与俯冲和碰撞相关的构造环境密切相关。钼从水溶液中迁移和沉积的过程受物理化学条件变化的控制，这些变化记录在热液矿物的地球化学特征中。位于中国中部东秦岭造山带的金堆城钼矿床是一个巨大的钼资源，储存在花岗岩和安山岩斑岩中。尽管已有研究关注其成因，但热液矿化过程以及钼的迁移和富集机制仍不甚明了。与斑岩系统中钼沉积密切相关的热液黑云母为理解矿床形成过程提供了宝贵的信息。本研究分析了金堆城矿床中热液黑云母的主要元素和微量元素组成，以确定物理化学条件并揭示热液系统的演化过程。研究中的黑云母被归类为富镁类型，结晶温度约为229–331°C，反映了钼主要沉淀阶段的热条件。其化学成分显示氧逸度较高，有利于可溶性六价钼物种在热液中的稳定存在。计算得到的IV(F)、IV(Cl)和IV(F/Cl)截距值分别为1.01至1.47、-4.39至-3.70以及4.85–5.72。这些数据对应的log(f_H2O/f_HCl值为3.71–4.33，log(f_H2O/f_HF值为0.93–1.57，log(f_HF/f_HCl值为0.45–1.60。卤素逸度计算表明，热液中的氟含量远高于氯，这一特征与矿床中观察到的萤石蚀变现象一致。富氟环境可能有助于钼从熔体中提取并以钼酸盐复合物（如KHMoO₄或NaHMoO₄）的形式迁移。钼的沉淀主要是由热液冷却引起的，这导致了这些复合物的不稳定。流体混合和压力波动可能在钼脉的形成中起次要作用。研究表明，热液黑云母的地球化学特征是直接量化成矿流体氧化富氟性质的强大工具，有助于阐明冷却作用在斑岩系统中触发钼沉积的主导作用。

引言

斑岩型钼矿床是钼（Mo）最重要的来源，占全球钼资源的95%以上（Chen等人，2000年；Sinclair，2007年；Sun等人，2015年；Yu等人，2022年；Yang等人，2024a年）。这些矿床主要形成于俯冲和碰撞相关的构造环境中，其中硫化物和氧化物从水溶液中沉淀（Sillitoe，2010年；Li等人，2012年；Chen等人，2017年；Rabiee等人，2019年）。钼在岩浆-热液系统中的迁移和富集受到熔体成分、挥发性成分的析出、流体从熔体中的提取效率以及金属沉淀效率的复杂相互作用的影响（Audétat，2015年；Li等人，2024年；Xing等人，2025年）。在氧化和还原条件下，钼在熔体中以六价形式存在，且在水溶液中具有高溶解度（Candela，1992年；Hin等人，2019年；Fang等人，2025年）。挥发性成分从结晶熔体中的析出是钼从熔体中提取的主要机制，其中卤素（尤其是氟和氯）在钼的迁移和运输中起关键作用（Pirajno，2018年；Jiang等人，2021年）。常见的钼运输物种包括氧化环境中形成的钼酸盐复合物（HMoO₄、MoO_2–4），以及在还原、富硫环境中形成的硫钼酸盐（Rempel等人，2008年；Fang等人，2025年；Kokh等人，2025年）。值得注意的是，斑岩矿床的液相线和固相线温度通常低于熔体的挥发性饱和温度，这促进了熔体的分馏（Wyllie，1979年；Zhao等人，2022a年）。挥发性成分还使硅酸盐熔体解聚，稳定钼并降低熔体粘度，有利于残留熔体在岩浆房顶部的积累（Lowenstern等人，1993年；Bai和Van Groos，1999年；Pirajno，2018年）。最终，钼的沉淀受氧和硫逸度变化、pH值以及热液演化路径的强烈影响，其迁移历史通常记录在新形成的热液矿物或热液改性的岩浆相的地球化学特征中（Klemm等人，2008年；Audétat，2010年；Yu等人，2022年；Ren等人，2024年）。

黑云母是一种常见的含卤矿物，常见于长英质深成岩和斑岩矿床的热液成分中（Jacobs和Parry，1979年；Yavuz，2003年；Redin等人，2023年；Li等人，2025年）。黑云母的化学成分和结构对热液条件的变化非常敏感，包括温度、压力和氧逸度（Speer，1987年；Siahcheshm等人，2012年；Tang等人，2019a年；Kazemi等人，2022年；Song等人，2025年）。黑云母的化学成分取决于热力学条件，使其成为揭示与斑岩矿床相关的岩浆-热液流体性质的有效工具（Jin等人，2018年；Taghavi等人，2022年；Yu等人，2022年）。黑云母中的FeO、MgO和Al₂O₃含量与围岩成分直接相关（Tang等人，2019a年）。此外，黑云母中的Fe³⁺/Fe²⁺比值可用于评估围岩熔体的氧逸度（Yavuz，2003年；Li等人，2017年），而其X_Mg值结合F和Cl含量常用于评估某一地区的矿化潜力（Zakeri等人，2011年）。F和Cl含量对斑岩系统中钼的富集和迁移至关重要，也是黑云母中氢氧化物位点的重要组成部分（Jacobs和Parry，1979年；Keppler和Wyllie，1991年；Feng等人，2021年）。黑云母与热液之间F-Cl-OH分配的理论估算，以及黑云母中的log(f_H2O/f_HF、log(f_H2O/f_HCl和log(f_HF/f_HCl比值，已被证明是热液蚀变和金属矿化的有效指标（Zhu和Sverjensky，1991年；Munoz，1992年；Kazemi等人，2022年）。黑云母中的微量元素（如Rb、Cs、Ba、Nb和Ta）常用于揭示岩浆-热液系统的起源和演化（Fedele等人，2015年；Yu等人，2022年）。

位于中国中部东秦岭造山带的金堆城斑岩矿床是一个巨大的钼矿床，其中辉钼矿的ReOs年龄约为1.38亿年（Huang等人，1996年；Stein等人，1997年；Mao等人，2011年；Li等人，2014年；Sun，2017年）。该矿床的探明储量为103万吨钼，平均品位为0.1%（Yang等人，2009年；Li等人，2014年）。它赋存在高硅、富碱、过铝和钙碱性的火成岩中（Jiao等人，2010年；Xing等人，2025年）。先前的研究已经对该矿床有了基本的了解（Huang等人，1996年；Stein等人，1997年；Mao等人，2011年；Li等人，2014年；Xu等人，2023年；Xing等人，2025年）。地质年代数据主要来自侵入岩的锆石UPb测年和辉钼矿的ReOs测年，表明岩浆活动和矿化作用发生在晚侏罗世至早白垩世（约1.43–1.38亿年；Jiao等人，2010年；Yuan等人，2016年；Li等人，2018a年）。矿化流体被描述为中高温（150–540°C）、高盐度且富含CO₂，H、O、S和Pb的同位素数据表明这些流体和金属来源于地壳和地幔的混合来源（Liu和Sun，1989年；Yang等人，2009年；Li等人，2014年；Xu等人，2023年）。然而，热液中钼的迁移机制仍不明确（Liu和Sun，1989年；Li等人，2014年）。潜在的运输物种（如KHMoO₄、NaHMoO₄、K₂MoS₄或Na₂MoS₄）尚不清楚（Liu和Sun，1989年；Li等人，2014年）。此外，热液的具体物理化学条件及其对钼迁移和沉淀的精确控制机制仍不甚明了。为了解决这一问题，本研究通过分析矿化花岗岩和安山岩斑岩中的热液黑云母的地球化学特征，探讨了金堆城钼矿床的热液物理化学条件和成矿过程。研究还强调了卤素（特别是氟和氯）在斑岩矿化过程中钼迁移和沉淀中的重要作用。

地质背景

小秦岭地区位于东秦岭造山带的北部，北邻太尧断层，南接小河断层（图1；Zhao等人，2011年；Zhou等人，2014年；Yang等人，2019年；Zhao等人，2022b年）。最古老的暴露岩石是新太古代的TTG（trondhjemite-tonalite-granodiorite）、正片麻岩以及属于太华杂岩体的角闪岩至麻粒岩相片麻岩（Xu等人，2022年）。这些岩石之上覆盖着古元古代的Tiedonggou

采样与岩石学

从金堆城矿床采集了14个露头样品用于岩石学分析和原位黑云母主要元素及微量元素地球化学分析（图3；表1）。其中10个样品（23JDC-1/1、23JDC-1/2、23JDC-2/1、23JDC-3/1、23JDC-3/2、23JDC-4/1、23JDC-6/1、23JDC-6/2、23JDC-7/1和23JDC-7/2）来自粉红色至红色的花岗岩斑岩，含有长石和石英斑晶（图3a–c、e–g）。另外4个样品（23JDC-5/1、23JDC-8/1、23JDC-9/1和23JDC-10/1）来自

黑云母主要元素

黑云母的主要元素组成采用山东地质科学研究院的JXA-8230电子探针显微分析仪（EPMA）进行分析。分析采用波长分散模式，加速电压为15 kV，束流电流为10 nA，斑点大小为5 μm。使用的天然矿物标准样品包括：钾长石（K-Kα，PET）、 jadeite（Na-Kα，TAP；Si-Kα，PET）、透辉石（Mg-Kα，TAP；Ca-Kα，TAP）、金红石（Ti-Kα，LiF）、红柱石（Mn-Kα，LiF）和橄榄石

黑云母主要元素

黑云母的主要元素组成、化学计量比、阳离子分配和物理化学条件见补充表1。黑云母含有33.72–39.43 wt%的SiO₂、13.64–15.92 wt%的Al₂O₃、1.25–2.57 wt%的TiO₂、14.52–19.98 wt%的FeO?、6.80–10.27 wt%的K₂O、0.47–0.92 wt%的MnO、9.80–13.98 wt%的MgO、0.05–0.23 wt%的Na₂O、0–0.05 wt%的CaO、0–0.03 wt%的P₂O₅、0.95–2.66 wt%的F和0.02–0.12 wt%的Cl（图5）。值得注意的是，SiO₂、Al₂O₃、FeO?和MgO的浓度较高且变化较大，而CaO和P₂O₅

结晶温度

利用黑云母热液测温计计算得到的结晶温度范围为229–331°C（平均值：281 ± 20°C；Beane，1974年；补充表1，补充表2；图8a）。这些温度明显低于斑岩系统中初次钾质蚀变的典型形成温度（Seedorff等人，2005年；Sillitoe，2010年）。这些温度表明黑云母经历了

结论

金堆城矿床中富镁的黑云母记录了在高氧逸度条件下的再平衡温度为228–331°C（平均值：281 ± 20°C）。这些物理化学参数反映了热液系统的后期冷却阶段，这是钼（Mo）富集和矿化的关键时期。黑云母的IV(F)截距值为1.01–1.47，IV(Cl)截距值为-4.39至-3.70，以及

作者贡献声明

秦振宇：撰写初稿、进行正式分析、数据管理。杨帆：撰写、审稿与编辑、获取资金。葛晓宇：撰写初稿、开展研究、进行正式分析。莱昂·巴加斯：撰写、审稿与编辑。丁照月：数据管理。王鲁阳：数据管理。徐立峰：数据管理。

利益冲突声明

本文作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系影响本研究。

致谢

本研究得到了河北省斑岩型矿床研究重点实验室启动基金（HBBY202403）、中国地质科学院SinoProbe实验室基金（SL202414）、河北省自然科学基金（D2025336010）以及国家自然科学基金（42572071和42202077）的支持。