《Journal of Great Lakes Research》：Historical PFAS trends in the Great Lakes using four decades of archived fish
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本研究利用美国环保署大湖鱼类监测计划1975-2020年存档鱼类样本，首次系统重建了五大连湖全氟/多氟烷基物质(PFASs)的历史生物累积轨迹。通过分析45种PFAS化合物发现，捕食性鱼类中总PFAS浓度于2008年左右达到峰值后持续下降，其中PFOS相变主导了安大略湖、伊利湖等东部湖泊的下降趋势，而苏必利尔湖则表现为长链羧酸盐的稳定下降。研究首次通过异构体指纹变化证实了工业生产从电氟化向氟调聚技术的转变，为评估化学品管控政策的环境效应提供了重要科学依据。
在工业化高度发展的现代社会，全氟/多氟烷基物质(PFASs)作为一类具有特殊理化性质的人工合成化学品，自20世纪40年代以来被广泛应用于纺织、电子、消防等众多领域。然而，这些物质的持久性、生物累积性和潜在毒性逐渐引起科学界的警惕。令人困扰的是，当21世纪初环境监测体系开始建立时，PFASs早已在全球环境中广泛分布，这使得科学家们难以准确追溯其历史污染轨迹，也无法全面评估工业政策调整对生态环境的实际影响。
面对这一科学难题，来自美国环境保护署大湖毒理学与生态学分中心的研究团队另辟蹊径，将目光投向了一个特殊的"时间胶囊"——美国环保署大湖鱼类监测与 surveillance 计划(GLFMSP)保存的鱼类样本档案。这项发表在《Journal of Great Lakes Research》的研究，通过分析1975-2020年间采集的湖鳟(Salvelinus namaycush)和角膜白斑(Sander vitreus)样本，首次重建了五大连湖PFAS污染的完整历史演变过程。
研究人员采用了一套精密的实验技术体系：从每个湖泊的深浅两个采样点获取代表性鱼类样本，通过冷冻干燥处理确保样本稳定性；建立优化的样品前处理方法，使用乙腈-水溶液提取结合增强型基质去除小柱净化；采用液相色谱-串联质谱(LC-MS/MS)技术对45种PFAS化合物进行精准定量；特别对线性与支链异构体进行分别积分，通过β回归分析揭示工业技术转变的化学指纹特征。
3.1. 检测到的PFASs
研究结果显示，在分析的45种目标PFAS中，共有15种在鱼类样本中被检出，其中8种呈现规律性出现。全氟辛烷磺酸(PFOS)以100%的检出率占据绝对主导地位，平均占总PFAS浓度的79±13%。其他频繁检出的化合物包括全氟十三烷酸(PFTrDA，98%)、全氟十一烷酸(PFUnA，96%)等长链羧酸盐。值得注意的是，短链羧酸盐(如全氟辛酸PFOA)仅被零星检出，这与其较低的蛋白结合能力和较快的生物清除速率密切相关。研究中未发现新型替代PFASs(如HFPO-DA、ADONA等)的生物累积证据。
3.2. 湖泊间不同的污染特征
五大连湖呈现出显著的PFAS污染梯度，鱼类中总PFAS浓度跨度达两个数量级(3.3-760 ng/g干重)，湖泊平均水平从苏必利尔湖的26±16 ng/g干重到伊利湖的198±109 ng/g干重。东部湖泊(伊利湖、安大略湖)受工业和城市排放影响更为直接，表现出更高的PFOS贡献比例(安大略湖达89±3%)；而苏必利尔湖由于流域开发程度低，大气沉降贡献更大，PFOS比例相对较低(63±17%)，长链羧酸盐的贡献更为突出。这种差异反映了不同湖泊受污染源影响的特征。
3.3. 深浅采样点的剖面差异
对比各湖泊深浅采样点的数据发现，除伊利湖因鱼种差异(浅水区为角膜白斑，深水区为湖鳟)导致显著差异外，其他湖泊深浅站点间的PFAS浓度无系统性差异。浅水站点表现出更高的变异性，可能与浅水区生态系统的复杂性和食物来源的多样性有关。
3.4. PFAS随时间的变化趋势
时间序列分析揭示了重要的历史变化规律：所有湖泊的PFAS总浓度均在2007-2017年间达到峰值后开始下降，这与美国对长链PFASs的逐步淘汰政策时间表相吻合。然而，不同湖泊对政策响应的速度存在明显差异：东部湖泊(休伦湖、伊利湖、安大略湖)的PFAS浓度在2008年左右即开始下降，而苏必利尔湖的响应延迟了近10年，至2017年才开始下降。这种差异与湖泊的水力停留时间密切相关——苏必利尔湖长达173年的水力停留时间显著延缓了污染物的输出和稀释过程。
3.5. 磺胺类化合物
磺胺类PFASs的检测结果揭示了工业替代的化学证据。长链磺胺衍生物(如NEtFOSAA)在早期样本中较为常见，但在2010年后基本消失；与此同时，短链磺胺PFBSA开始被检出。这种"此消彼长"的模式直观反映了工业界为应对法规限制而进行的化学品替代策略。
3.6. 线性和支链异构体
异构体分析为工业技术转型提供了直接证据。研究发现PFTrDA和PFUnA的线性异构体比例随时间显著增加，反映了工业生产从电氟化(产生支链异构体)向氟调聚(产生线性异构体)的技术转变。不同湖泊的异构体比例特征也与其污染来源吻合：以大气沉降为主的苏必利尔湖线性异构体比例最高，而以废水排放为主的密歇根湖则支链异构体比例相对较高。
这项历时45年的生态系统尺度研究，首次完整揭示了PFAS污染在五大连湖的历史演变轨迹，证实了工业相变政策对生态环境产生的积极影响。研究表明，尽管PFASs本身在环境中难以降解，但其在高等营养级生物中的累积水平能够对源头控制措施做出相对迅速的响应。不同湖泊响应速度的差异，凸显了水文特征和污染途径在污染物归趋中的关键作用。该研究不仅为评估化学品管理政策的环境效应提供了重要基准，也为理解全球范围内PFAS污染的演变规律提供了珍贵案例。值得注意的是，鱼类组织中PFAS浓度的下降并不等同于这些持久性污染物从环境中的消除，它们很可能只是转移到了其他环境介质或通过湖泊出水口进入了更广阔的水循环系统。这一发现提醒我们，面对PFAS这类"永久化学品"，源头控制才是根本之策，而长期的生态监测则是评估管控效果不可或缺的手段。
