通过反应诱导的荧光切换技术实现汞(II)和肼的环境相关双传感器检测,适用于实际样品和现场监测

《Journal of Hazardous Materials》:Environmentally relevant dual-sensing of mercury (II) and hydrazine via reaction-induced fluorescence switching for real-sample and on-site monitoring

【字体: 时间:2026年01月09日 来源:Journal of Hazardous Materials 11.3

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  双响应荧光探针BTC通过ICT、ESIPT和PET机制实现汞离子和肼的选择性检测,分别在610nm和478nm处荧光“turn-on”,适用于环境样本快速监测。

  
Serkan Erdemir | Sait Malkondu
塞尔丘克大学,理学院,化学系,科尼亚 42250,土耳其

摘要

由于汞离子(Hg2?)和肼(N?H?)的极高毒性和持久性,对其环境监测至关重要。本文报道了一种新设计的双反应性荧光探针,能够通过不同的光学响应选择性地、灵敏地检测这两种物质。该探针的传感机制涉及分子内电荷转移(ICT)、激发态分子内质子转移(ESIPT)和光诱导电子转移(PET)过程,导致Hg2?在610 nm处发出荧光,而N?H?在478 nm处发出荧光。Hg2?的作用会导致苯基硫代羧酸酯(PCS)基团的脱硫和断裂,从而恢复共轭结构并产生橙色荧光;而N?H?则引发亲核加成-环化反应,生成具有氰基的吡唑衍生物并产生蓝色荧光。光谱和动力学分析证实,在生理条件下(DMSO/PBS,pH 7.4),该探针具有快速、线性的响应。1H NMR TOF-MS和FT-IR数据验证了结构变化,这一结果得到了密度泛函理论(DFT)计算的支持。该探针具有高选择性、强抗干扰能力,并且在中性pH值下仍能有效检测这两种物质。在环境样品(如土壤、植物组织和实际水样)中,该探针在紫外光下能够实现Hg2?和N?H?的可视化检测。涂有该探针的TLC薄片、薄膜和图案化纸张可用于现场和便携式检测,细胞毒性实验也证实了其低毒性和生物相容性。总体而言,这种探针为汞和肼的快速、可视化检测提供了一种可靠的双发射荧光系统,是环境监测和污染诊断的实用工具。

引言

汞离子(Hg2?)和肼(N?H?)是两种极具毒性的环境和工业污染物,对人类健康和生态系统构成严重威胁[1]、[2]、[3]。汞是一种持久性和生物累积性重金属,广泛应用于冶金、电化学、采矿以及制造过程,如温度计、电池和荧光灯的生产[4]、[5]。在采矿、燃烧和冶炼过程中,汞会释放到大气和水系统中,转化为更具毒性的有机形式(如甲基汞)[5]、[6]、[8]。汞离子可通过受污染的水和食物链进入人体,对大脑、肾脏和中枢神经系统造成严重损害[9]、[10]、[11]、[12]。长期暴露可能导致运动功能障碍、认知障碍和肾衰竭[13]、[14]。
监测水环境中的汞含量是环境保护和公共卫生保护的关键组成部分[15]、[16]。为保护生态系统和人类健康,各国和国际机构制定了严格的水中汞浓度标准。世界卫生组织(WHO)建议饮用水中总汞的限值为6 μg/L[17]。同样,美国环境保护署(EPA)也制定了旨在减少汞对水生生物和人类危害的水质标准。对于淡水系统,EPA规定的汞的慢性暴露阈值为1.3 μg/L,以确保水生生物的长期安全。此外,EPA还规定了公共饮用水中汞的最大污染物浓度(MCL)为2 μg/L[18]。因此,持续监测水中的汞浓度对于评估污染水平、追踪污染来源以及观察环境质量的变化至关重要。
肼是一种易挥发、易燃且具有强还原性的化学物质,广泛用于火箭推进剂、聚合催化剂、防腐剂、药物中间体和农业化学品[19]、[20]。然而,肼及其衍生物具有高度毒性、致癌性和致突变性。吸入或皮肤吸收可能导致肝脏、肾脏、肺部和中枢神经系统的损伤[21]、[22]、[23]、[24]。因此,EPA将肼列为可能的人类致癌物,并建议其在水中的浓度不应超过10 ppb(约0.3 μM)[25]。鉴于汞和肼在工业废水中经常共存,开发出能够灵敏且选择性地检测这两种物质的分析方法具有重要意义。在许多工业和环境场景中,Hg2?和N?H?可能同时存在,因此同时监测这两种物质非常实用。汞污染通常与来自采矿、氯碱厂、煤炭燃烧残留物和金属加工设施的工业废水有关[26]、[27]、[28]。另一方面,N?H?在工业锅炉、发电厂、制药生产和航空航天工业中广泛用作还原剂、防腐剂和氧气清除剂[29]、[30]。在工业废水排放区、化工制造设施和发电厂排放物等实际环境中,含N?H?的流体可能与含汞的环境发生相互作用,尤其是在废水处理、泄漏或意外释放事件中。因此,在环境风险评估和现场安全检查中,需要能够使用单一传感平台检测多种有害物质的快速筛查工具。
传统技术如原子吸收光谱(AAS)[31]、[32]、X射线荧光(XRF)光谱[33]、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)[34]、气相色谱(GC)[35]、高效液相色谱(HPLC)[36]、拉曼光谱[37]和电化学方法[38]、[39]已成功应用于汞和肼的分析。然而,这些方法通常需要昂贵的仪器、耗时的样品制备和训练有素的操作人员,这限制了它们在生物成像和快速或现场监测中的应用。
相比之下,基于光学的传感方法,特别是荧光方法,已成为定性定量检测有害物质的强大替代方案[40]、[41]、[42]、[43]、[44]、[45]、[46]、[47]、[48]。荧光探针具有高灵敏度、快速响应、低成本、生物成像能力和实时可视化潜力[49]、[50]、[51]、[52]、[53]、[54]、[55]。荧光化学传感器的设计依赖于特定的化学相互作用或反应,这些反应在与目标分析物结合时会产生可测量的光物理变化,如“开启”或“关闭”荧光信号[56]、[57]、[58]。已经开发了许多针对Hg2?或N?H?的荧光探针,这些探针基于脱硫、水解、亲核加成和Schiff碱反应等机制[59]、[60]、[61]、[62]。
以往报道的用于检测Hg2?或N?H?的荧光探针表现出良好的选择性,但通常仅限于单一分析物的检测(表S1)。例如,Kong等人(2018年)、Sunitha等人(2025年)、Chen等人(2022年)和Jiang等人(2026年)开发了能够选择性地检测Hg2?或N?H?的探针;然而,这些探针的响应时间较长(最长可达160分钟),或在实际样品中的应用性有限[63]、[64]、[65]、[66]。此外,许多这类单分析物探针与便携式或现场检测格式的兼容性较差,仅限于溶液基检测。相比之下,本研究开发的BTC探针((E)-O-(2-(苯并[d]噻唑-2-yl)-4-溴-6-(3-氧代-3-苯基丙-1-烯-1-yl)苯基) O-苯基硫代羧酸酯)能够同时且区分性地检测Hg2?和N?H?,响应时间显著缩短(分别为90秒和3.0分钟),并且适用于各种基质,包括环境和生物系统。这种双反应性,加上其强烈的荧光增强效果和基于智能手机的定量能力,凸显了BTC相对于以往报道的单反应性探针的实际优势。
然而,由于Hg2?和N?H?的化学性质不同且可能存在干扰,使用单一荧光探针同时或区分性地检测这两种物质仍然是一项具有挑战性的任务。一些近期研究通过多反应性分子结构解决了这一问题。Wu等人(2020a)设计了一种双功能探针,能够通过脱硫和亲核加成-环化途径分别响应Hg2?和N?H?[67]。在同一研究中,同一团队[68]报道了一种多功能传感器,可以通过不同的反应位点区分Hg2?、N?H?和H?S,在单一分子平台上实现多分析物检测。同样,Yang等人(2021年)开发了一种比率荧光探针(PI-Rh),可以同时提供Hg2?和N?H?的比色和荧光输出,实现比率定量[69]。尽管这些设计代表了重要的进展,但大多数仍存在检测限适中、响应时间较长和实际应用受限等局限性。本研究中的BTC探针克服了这些限制,提供了快速(<3分钟)、灵敏(Hg2?的检测限为0.42 μM,N?H?的检测限为1.19 μM)且视觉上可区分的双荧光响应,并成功应用于基于智能手机的分析和实际样品。
在此背景下,我们报道了一种新型的双响应荧光探针BTC的设计与合成,该探针能够通过不同的反应途径选择性地检测Hg2?离子和N?H?。BTC探针结合了抑制ESIPT的PCS部分和激活PET的苯甲酮部分,从而实现对Hg2?和N?H?的区分性荧光响应,发射峰值分别为610 nm和478 nm。这种分子设计实现了快速信号生成(Hg2?为90秒,N?H?为3.0分钟)、低检测限以及在水介质中的高选择性。此外,BTC在多种实际样品分析中表现出优异的性能,包括环境、食品和生物基质,并且与基于智能手机的定量检测兼容。这些优势使BTC成为一种有前景且实用的现场环境监测和生物分析平台。

试剂和设备

本研究中使用的所有化合物均购自Sigma-Aldrich和Alfa-Easer,使用前无需进一步纯化。合成的分子通过飞行时间质谱(TOF-MS,Agilent 6230)和1H/13C核磁共振(NMR,Bruker 400 MHz)在CDCl?和DMSO-d?中进行表征。Bruker FT-IR光谱仪用于获取FT-IR光谱。

探针BTC的结构和设计评估

新设计的BTC探针结合了双反应位点,用于选择性地、灵敏地检测Hg2?离子和N?H?。BTC的分子框架基于ICT和ESIPT调节策略构建(图1)。在此设计中,苯并噻唑部分作为供电子的荧光团,而抑制ESIPT的PCS单元用于调节发射特性并减少背景荧光。PCS单元作为特定的反应单元

结论

总之,成功开发了一种新型的双响应荧光探针BTC,可用于在水介质和复杂基质中选择性地、灵敏地检测Hg2?离子和N?H?。该探针对这两种分析物表现出明显的荧光“开启”响应,并在紫外光下可见明显的发射颜色变化,可通过基于智能手机的RGB分析进行量化。BTC显示出优异的分析性能,Hg2?的检测限低至0.42 μM

环境影响

肼(N?H?)和汞离子(Hg2?)是极具危险性和持久性的污染物,对人类健康和环境构成严重威胁。对于土壤、水和植物基质中多种污染物的同时现场检测,BTC探针提供了一种便携、高效且快速的工具。其独特的双发射响应无需复杂设备即可实现定量和可视化监测。BTC支持可持续的环境监测

CRediT作者贡献声明

Serkan Erdemir:撰写——原始草稿、监督、研究、正式分析。Sait Malkondu:撰写——审阅与编辑、可视化、研究、正式分析。

利益冲突声明

作者声明没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢塞尔丘克大学研究基金会(SUBAP-25401142)和吉雷松大学科学项目办公室(GUBAP)(土耳其)提供的财务支持。
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