吊式噻唑官能化聚芳烃的合理设计及其在高温质子交换膜燃料电池中的应用

《Journal of Membrane Science》：Rational design of pendant thiazole functionalized polyarylenes and their applications in high temperature proton exchange membrane fuel cells

超酸催化聚羟基烷基化合成六种醚-free聚芳烯烃含噻唑/苯噻唑/噻唑啉基团，首次作为HT-PEM应用。聚（四苯基噻唑-4-醛）（P(TP-4TA)）膜在180°C实现52.2 mS/cm质子电导率，17.2 MPa拉伸强度，配套燃料电池无湿/背压下达684 mW/cm2峰值功率密度。该工作建立噻唑基聚合物HT-PEM新平台。

　　

吕瑞轩|彭振北|吴阳|马哈茂德·M·戈马|杨静淮

中国沈阳东北大学理学院化学系，邮编110819

摘要

含噻唑的聚合物在半导体和光催化领域得到了广泛研究，但它们作为燃料电池用高温质子交换膜（HT-PEMs）的潜力尚未得到探索。本文介绍了一种新的、简单高效的超强酸催化的聚羟基烷基化策略，用于合成含有噻唑、苯并噻唑或噻唑啉侧链的聚芳烃。据我们所知，这是首次证明基于噻唑的聚合物可作为HT-PEMs的应用。通过系统的结构变化和理论计算发现，自由旋转的噻唑基团与磷酸（PA）发生强烈的酸碱相互作用和氢键作用，从而提高了PA的吸附能力和质子传输效率。由含有甲炔（–CH–）键的醛类单体衍生的聚合物比含有α-甲基（–C(CH₃)–）桥的酮类衍生物具有更好的化学和热稳定性。其中，聚（三苯基噻唑-4-甲醛）（P(TP-4TA）膜在Fenton试剂中450小时后仍保持87.2%的质量。掺杂了158% PA的P(TP-4TA)膜在180°C时具有17.2 MPa的拉伸强度，并表现出52.2 mS cm^-1的质子导电性。使用该膜的单一燃料电池在180°C、H₂/O₂条件下（无需加湿或背压）达到了684 mW cm^-2的峰值功率密度和1.0 V的开路电压。这项工作为HT-PEMs建立了一个新的基于噻唑的聚合物平台，为下一代燃料电池和其他先进能源技术提供了多样的分子设计策略。

引言

噻唑是一种含有硫和氮的五元杂环化合物，由于其亚胺型（C=N）氮原子而具有电子缺陷特性。自20世纪90年代以来，它已被广泛应用于有机半导体[1]。最近的研究将其应用扩展到了多个领域。Chen等人[2]设计了不对称的苯并噻唑添加剂，改善了所有聚合物太阳能电池的活性层形态并提高了效率。在光催化方面，Cao等人[3]通过醛亚胺缩合合成了基于噻唑的共轭聚合物，在常空气中无需外部电子给体即可高效生成H₂O₂。在^{共价有机框架}（COFs）中，Lotsch等人[4]开发了一种硫辅助转化方法，制备了具有增强化学稳定性和光束稳定性的噻唑连接类似物，而Wang等人[5]报道了一种一锅法合成噻唑连接COFs的方法，表现出高的氢释放活性和优异的耐久性。对于锂离子电池，Kim等人[6]将噻唑基团引入π-共轭晶体电极中，通过偶氮基团实现了快速的双电子转移。总的来说，这些进展突显了开发新型噻唑基聚合物及其合成策略的重要性。

最近，超强酸催化的聚羟基烷基化反应被广泛用于合成各种完全芳香的、不含醚键的聚合物。这种反应属于Friedel-Crafts过程，通过超强电亲电试剂进行活化。Olah[7]首次提出了超强电亲电试剂的概念，以解释某些亲电物种在超强酸介质中的异常高反应性。在此基础上，Zolotukhin等人[8]-[10]开发了一系列完全芳香的、不含醚键的聚合物，这些聚合物通过无金属的一锅法Friedel-Crafts羟基烷基化反应在超强酸的催化下生成。特别是当羰基化合物在三氟甲磺酸（TFSA）存在下质子化时，会形成高反应性的超强电亲电试剂。这些中间体容易与原本不反应的芳香底物发生缩合，从而形成高分子量的芳香聚合物。最近，这种合成策略在开发用于电化学能量转换和存储设备的聚合物电解质膜方面显示出特别的前景，包括燃料电池[11]、流动电池[12]和水电解系统[13],[14]。

Bae等人[15]首次将超强酸催化反应合成的聚合物应用于阴离子交换膜燃料电池（AEMFCs）。所得到的不含芳基醚键的阴离子交换膜（AEMs）表现出显著提高的化学和机械稳定性。随后，Jannasch[16]、Yan[17]和Zhuang[18]的研究小组分别独立开发了季铵化的聚（芳烃哌啶）（PAP）AEMs，这些材料已被认为是燃料电池和水电解应用中的先进材料。受这些进展的启发，设计并探索了一系列含有哌啶[19]、[20]和吡啶[12],[21]-[24]片段的芳香聚合物，用于在120-200°C下运行的高温质子交换膜燃料电池（HT-PEMFCs），这些聚合物具有加速电极反应动力学、增强对CO中毒的耐受性以及简化水和热管理等优点[25],[26],[27]。将含碱性氮的单元引入聚合物主链有助于磷酸（PA）的吸附，并促进氢键网络的形成，这对于高温下的有效质子传输至关重要。在120-200°C的无水条件下，质子传输依赖于H₃PO₄/H₄PO₄⁺物种的移动以及沿PA/氢键网络的Grotthuss型跳跃；因此，氮碱位点的密度、几何结构和移动性对导电性有重要影响。值得注意的是，使用这些新膜组装的单个电池显示出与基于PA掺杂的聚苯并咪唑（PBI）膜的基准HT-PEMs相当甚至更优的峰值功率密度[19]。虽然近年来含有咪唑[28],[29]、四唑[30]、吡唑[31]和吡啶[32]等杂环的聚合物在HT-PEMFC应用中得到了广泛研究，但含噻唑环的聚合物在HT-PEMFC中的研究仍然有限。已报道的例子主要是磺化的聚苯并噻唑（sPBTs）[33]-[35]，它们是从PBI主链改造而来的。然而，sPBTs主要应用于低温燃料电池（通常在80°C下运行），其实际应用受到低分子量和溶解度差的限制。为了解决这些问题，人们尝试了在sPBT主链中引入大体积或柔性基团等结构修饰来提高溶解度[34],[35]。

在这项研究中，首次通过超强酸催化的聚羟基烷基化反应合成了六种新型的基于噻唑的聚合物。将噻唑、苯并噻唑或噻唑啉侧链引入不含醚键的聚芳烃主链中。自由旋转的噻唑基团赋予了所得膜优异的PA掺杂能力。据我们所知，这是首次证明基于噻唑的聚合物可作为燃料电池中的HT-PEMs。通过系统地改变侧链的化学结构，彻底研究了不同噻唑衍生物对HT-PEMs的物理化学和电化学性质的影响。在六种新开发的含噻唑膜中，聚（三苯基噻唑-4-甲醛）（P(TP-4TA）膜表现出最平衡和优异的性能。因此，选择该膜用于膜电极组件（MEA）的制备，并在H₂-O₂ HT-PEMFC中成功进行了验证。这项工作不仅为合成基于噻唑的聚合物建立了一种新策略，还为能源设备提供了有前景的新材料。

材料

p-三苯基（TP）、三氟甲磺酸（TFSA）、噻唑-4-甲醛（4TA）、噻唑-2-甲醛（2TA）、噻唑-5-甲醛（5TA）、2-乙酰噻唑（2AcTA）、2-乙酰-2-噻唑啉（2AcTAL）、三氟乙酸（TFA）、甲磺酸（MSA）均购自Adamas Reagent Ltd。苯并噻唑-2-甲醛（BeTA）购自Bide Pharmatech Ltd。二氯甲烷（CH₂Cl₂）、磷酸（85 wt% H₃PO₄）、碳酸氢钠（NaHCO₃、N-甲基吡咯烷酮（NMP）

聚合物合成和膜制备

最近，通过涉及各种酮类和富电子芳香化合物的超强酸催化的聚羟基烷基化反应，合成了一系列刚性的、不含醚键的聚合物。值得注意的是，N-甲基-4-哌啶酮[16],[17]、[4]-乙酰吡啶[10],[21],[22]已被用作酮类单体，分别成功引入了哌啶和吡啶功能。除了酮类，某些醛类衍生物，特别是含有吸电子基团的醛类也被使用

结论

总之，通过简单高效的超强酸催化的聚羟基烷基化路线，成功合成了六种含有噻唑、苯并噻唑或噻唑啉侧链的新型不含醚键的聚芳烃。在研究的噻唑功能单体中，由含有甲炔（–CH–）键的醛类单体衍生的聚合物比含有α-甲基桥（–C(CH₃)–）的酮类衍生物具有更好的化学和热稳定性。

CRediT作者贡献声明

吕瑞轩：撰写——原始草稿、方法学、实验研究、数据分析、概念构思。彭振北：撰写——原始草稿、实验研究、数据管理。杨静淮：撰写——审稿与编辑、撰写——原始草稿、项目监督、资金获取、概念构思。马哈茂德·M·戈马：撰写——原始草稿、数据分析。吴阳：撰写——原始草稿、软件应用

未引用的参考文献

[8], [9], [23], [24], [33], [38], [39], [40], [43], [44], [45], [46]。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

我们衷心感谢辽宁省科技重大项目（项目编号：2024JH1/11700015）和浙江TUNA环境科技有限公司（2024020600001）对这项工作的财政支持。