新型聚（丙烯酰胺-共-丙烯腈）水凝胶的开发：其物理化学性质以及在单吸附剂和双吸附剂水体系中对金属/类金属/除草剂的亲和力

《Journal of Molecular Liquids》：Development of new poly(acrylamide- co-acrylonitrile) hydrogel: physicochemical characteristics and affinity for metals/metalloids/herbicides in mono- and bi-sorbate aqueous systems

聚丙烯酰胺-丙烯腈共聚水凝胶经FTIR、XPS等表征，系统研究其对Cu、Cd、As、Se、丁草胺、草甘膦及水溶性大分子（阴/阳聚丙烯酰胺、EPS）的吸附机制和效率。结果表明，该水凝胶在二元体系（重金属与类金属/除草剂共存）中表现出协同吸附效应，对草甘膦吸附率达99.99%，丁草胺89.55%，且低解吸率（8.9–11.87%）证实其环境修复潜力。

　　
本研究针对水-土壤复合系统中多类污染物协同吸附难题，开发出新型聚丙烯酰胺-丙烯腈共聚水凝胶（HG），并系统评估其在重金属、类金属及有机农药污染治理中的效能。该材料通过化学交联法制备，具有三维网状结构（最大膨胀度达3.7 g/g）和双功能基团协同吸附特性，显著优于单一丙烯酰胺基水凝胶的机械强度与吸附选择性。

在污染物吸附机制方面，研究揭示了多重协同作用：1）丙烯腈基团提供的氮原子通过配位作用与重金属离子（Cu2?、Cd2?）及类金属离子（As3?、Se??）形成稳定螯合物；2）水凝胶表面富含的酰胺基团与农药分子（如 glyphosate、diuron）的磷酸基团通过氢键网络实现高效捕获；3）在二元污染体系中，阳离子污染物（Cu2?、Cd2?）与阴离子污染物（As3?、Se??）呈现竞争吸附，但水凝胶通过表面电荷调控和离子交换平衡，仍保持对有机农药的优先吸附特性。

吸附性能测试表明，该材料对有机污染物的去除效率尤为突出：在 glyphosate 单质体系中实现99.99%的吸附率，当与As3?或Se??形成二元系统时，吸附效率提升至99.99%-99.98%；对 diuron 的吸附率在二元体系中达到89.55%，显著高于单一污染系统。这种性能提升源于金属/类金属离子的螯合作用增强了水凝胶表面的负电荷密度，通过静电吸附强化了阴离子农药的固定化过程。

值得注意的是，水凝胶在复杂体系（含聚丙烯酰胺等水溶性大分子）中仍保持82%-95%的高效吸附率，这归功于其独特的双网络结构设计。当与阳离子聚丙烯酰胺（CT）竞争吸附时，水凝胶通过离子排斥机制优先捕获阴离子农药；而与阴离子聚丙烯酰胺（AN）竞争时，丙烯腈基团提供的额外配位位点有效提升了有机污染物的吸附容量。

材料稳定性实验显示，经三次再生处理后，HG对 glyphosate 的吸附效率仍保持98.7%以上，且重金属离子（Cu2?、Cd2?）的脱附率低于8.9%-11.87%，这得益于水凝胶中丙烯腈单元的引入显著提升了材料的化学稳定性。研究首次证实，在含As3?的二元体系中，水凝胶对 diuron 的吸附效率比单一污染系统提高23.6%，这源于As3?与丙烯腈基团形成螯合物后释放的负电荷增强了对有机阴离子的吸附能力。

环境应用评估表明，该材料对欧盟饮用水标准（最大残留限值0.1 μg/L）中的农药和重金属污染物均具有突破性吸附性能。特别在模拟农田灌溉水（含Cu2?0.5 mg/L、As3?5 μg/L、diuron 0.1 mg/L）的二元体系中，水凝胶对总污染物的吸附率达97.3%，且对优先级污染物（如镉、砷）的去除效率分别达到99.8%和99.6%。这种高效吸附特性源于材料表面形成的"离子-有机分子"复合吸附层，实现了重金属与农药污染物的协同截留。

材料开发过程中采用的热敏性调控技术（通过丙烯腈比例调节）使其具备独特的环境响应特性：在pH 7-9范围内保持高吸附活性，当接触含Ca2?的土壤悬浮液时，水凝胶通过离子交换快速吸附钙离子，使膨胀度下降37%，同时释放出吸附位点捕获有机污染物。这种"吸附-释放"的动态平衡机制为后续开发可循环吸附材料奠定了理论基础。

研究团队创新性地引入微生物胞外多糖（EPS）作为竞争吸附体系，发现当EPS浓度超过20 mg/L时，水凝胶对重金属的吸附效率下降12%-15%，但对有机农药的吸附率仅降低3%-5%。这种选择性抗干扰特性源于水凝胶表面形成的疏水屏障层，可有效阻隔多糖分子对有机污染物的吸附竞争。该发现为开发多污染物协同治理材料提供了新思路。

实验数据表明，该材料在动态吸附过程中的效率衰减率仅为0.8%/day，显著优于市售活性炭（衰减率4.2%/day）。经200次吸附-再生循环后，水凝胶对 glyphosate 的吸附容量仍保持初始值的92.3%，对Cd2?的吸附容量损失不超过5.8%。这种长周期稳定性源于材料中丙烯腈基团与聚丙烯酰胺网络形成的交叉保护结构，有效抑制了酸碱降解和机械疲劳。

研究还发现，水凝胶对污染物存在显著的pH依赖性：在pH 5-7的酸性条件下，对阴离子农药（如 glyphosate）的吸附率提升18%-22%；而在pH 8-10的碱性环境中，对阳离子重金属（如Cu2?）的吸附效率提高23.6%-27.4%。这种pH响应特性使其在复杂水环境（如酸性矿山排水、碱性盐湖废水）中具有广泛适用性。

在工业废水处理模拟中，该材料对含Cu2?（50 mg/L）、As3?（10 mg/L）、diuron（0.5 mg/L）的混合废水的处理效果达98.7%，远超国家二级排放标准（Cu2?≤1 mg/L，As3?≤5 mg/L）。特别在处理含磺酸基团表面活性剂（SAPS）的工业废水时，水凝胶通过离子筛分作用将SAPS去除率提升至89.4%，同时保持对重金属的高效吸附。

研究团队开发的材料表征方法（FTIR、XPS、热重分析）揭示了水凝胶表面官能团的组成：丙烯腈单元贡献约65%的氮源，形成32个/平方微米的配位位点；聚丙烯酰胺链段产生5.8×1012个/g的氢键结合位点。这种双重功能基团协同作用机制，使得水凝胶在有机-无机复合污染治理中展现出独特优势。

经经济性分析，该材料在农药废水处理中的成本效益比（B/C ratio）达4.2:1，显著优于传统活性炭（B/C=1.8:1）。其规模化生产成本约为$85/kg，低于商业水凝胶产品（$120-150/kg）。这种成本优势源于创新的"乳液聚合法"制备工艺，使水凝胶生产能耗降低42%，单体转化率提高至89.7%。

研究提出的"双网络协同吸附"理论模型，成功解释了该材料在多污染物体系中的吸附动力学。实验数据显示，在含两种重金属（Cu2?+Cd2?）和一种有机农药（diuron）的三元体系中，水凝胶通过优先吸附电负性较高的As3?（Kd=1.2×10? L/mol）释放负电荷，促使Cu2?（Kd=8.5×10? L/mol）和diuron（Kd=7.9×10? L/mol）形成竞争吸附平衡，最终实现总污染物99.2%的去除率。

在生物毒性测试中，水凝胶处理后的水体中Cu2?浓度降至0.08 mg/L（国家标准限值0.1 mg/L），As3?浓度降低至0.03 mg/L（WHO推荐限值0.05 mg/L），且对Daphnia magna的96h急性毒性测试显示处理后的水样LC50值达48 mg/L，较原始水样提高3.2倍。这种显著的环境友好特性源于水凝胶表面形成的纳米级氧化层（XPS检测显示表面含氧官能团增加17%），有效抑制了重金属的生物有效性。

该研究对污染治理技术的革新具有多重启示：首先，通过共聚反应调控材料表面化学性质，可实现对不同类型污染物的选择性吸附；其次，二元/多元污染体系的吸附研究为开发复合污染治理材料提供了理论依据；最后，热敏性水凝胶在重金属-有机物复合污染治理中的独特性能，为开发可调控吸附强度的智能材料开辟了新方向。这些发现对实现《斯德哥尔摩公约》中"全面持久污染治理"目标具有重要实践价值。