在三聚氰胺海绵上易于构建富含胺的共价有机聚合物结构，以实现快速去除全氟和多氟烷基物质

《Journal of Water Process Engineering》：Facile structuring of amine-rich covalent organic polymer on melamine sponge for rapid removal of per- and polyfluoroalkyl substances

三维多孔吸附剂MS@ACOP通过一锅Schiff碱反应实现高效PFAS吸附，其再生性和高容量特性使其适用于饮用水安全处理。

　　

金秀妍|朴朱恩|朴 Yuri|黄宇勋

韩国首尔国立科学技术大学环境工程系，首尔，01811

摘要

这种一体式三维（3D）三聚氰胺海绵支撑的富含胺基的多孔共价有机聚合物（MS@ACOP）由三聚氰胺和醛类通过一锅法Schiff碱反应合成，无需额外的表面修饰。这种固定化策略便于使用后吸附剂的回收，并促进了颗粒的均匀分布，确保了可用的吸附活性位点。评估了MS@ACOP去除水中全氟辛酸（PFOA）和全氟辛烷磺酸（PFOS）的吸附性能。根据Langmuir等温线模型，PFOS的最大吸附容量（Qm）大约是PFOA的2.94倍。可回收性测试表明，MS@ACOP可以通过依次用甲醇和去离子水洗涤有效再生，在连续五次循环中保持吸附容量。此外，连续流柱实验表明，在动态流动条件下，MS@ACOP的吸附容量比纯MS高出约29.7倍（PFOA）和11.6倍（PFOS）。提出的吸附机制表明，由于ACOP丰富的胺基功能和多孔结构，带负电的PFOA和PFOS被MS@ACOP捕获。总体而言，这些发现突显了MS@ACOP作为高效、可再生且实用的吸附剂在去除饮用水中的PFOA和PFOS方面的潜力。

引言

全氟和多氟烷基物质（PFAS）已成为饮用水和环境水修复中的重要问题[1]。这些合成化学物质由碳链组成，其中的氢原子部分或完全被氟原子取代[2]。异常强的C-F键（484 kJ/mol）赋予PFAS出色的化学和热稳定性以及两亲性。这些特性使得它们在过去几十年中被广泛应用于各种工业和商业产品中，包括皮革、消防泡沫、不粘炊具和防污涂层[3,4]。然而，这种广泛使用导致了饮用水源和其他水体的严重污染，特别是像全氟辛酸（PFOA）和全氟辛烷磺酸（PFOS）这样的遗留PFAS化合物[5,6]。接触PFAS几乎存在于所有水生环境中，与多种健康问题有关，包括甲状腺功能障碍[7]、免疫障碍[8]和肝病[9]。由于公众对饮用水中PFAS的关注日益增加，监管机构也越来越重视饮用水质量。作为回应，美国环境保护署（USEPA）为饮用水制定了严格的强制限值，包括PFOS和PFOA为4 ppt（ng/L），全氟壬酸（PFNA）、全氟己烷磺酸（PFHxS）和六氟丙烯氧化物二聚酸（HEPO-DA，称为GenX）为10 ppt，并且含有以下至少两种PFAS的混合物的危险指数为1[10]。

为了有效去除受PFAS污染的水，吸附已成为最有效和实用的方法之一。特别是，先进的多孔材料如金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）、共价有机聚合物（COPs）和多孔有机聚合物（POPs）的出现，由于它们的高效率、高选择性和增强的吸附能力，展示了有希望的结果。

共价有机聚合物（COPs）由C、H、O、N和F等轻元素之间的强共价键组成[11]。由于其高比表面积、可调的孔隙率、可定制的化学结构以及优异的热稳定性和化学稳定性，COPs在广泛的应用中受到了重视。它们的结构多样性甚至允许与目标分子进行选择性相互作用，使其适用于吸附、催化和药物输送[12,13]。COPs的结构多样性使得可以精确调整表面化学性质，以实现与特定目标分子的选择性相互作用。例如，一种带负电的二硫键聚合物（DCOP）通过疏水相互作用表现出对带正电的β-阻滞剂的选择性吸附[14]。同样，氟功能化的COPs（FCOPs）对阿替洛尔和美托洛尔的吸附能力更强，这突显了富含氟的表面在提高吸附性能中的重要作用[15]。此外，在我们之前的研究中，一种带正电的胺基共价有机聚合物（ACOP）在5分钟内被证明可以吸附带负电的PFOA和PFOS，吸附容量很高（>80%）[16]，详见表S1。尽管它们具有有希望的吸附效率，但粉末状的COPs在工业应用中带来了重大挑战，尤其是在后处理回收方面。粉末材料需要通过高速离心和过滤等额外分离过程从处理过的水中分离出来[17]。

为了克服这些限制，三维（3D）结构吸附剂的发展受到了越来越多的关注。在各种支撑材料中，三聚氰胺海绵（MS）特别具有吸引力，因为它们具有三维互连的网络结构、丰富的氨基、低成本、亲水表面和多孔结构，这有助于水流量[18]。重要的是，MS本身的胺基功能使得可以直接通过使用胺和醛前体进行Schiff碱反应，在原位生长基于胺的COP，而无需额外的表面修饰。例如，Lin等人[19]开发了一种三聚氰胺海绵@COF复合材料（MS@TpTt），作为在可见光照射下水中的四环素抗生素降解的光催化剂。同样，Li等人[20]合成了一种基于异孔COF的一体材料（MF@COF），用于非目标食品安全分析和油/水分离。这些MS@COF复合材料可以从水中轻松回收，并在多次循环中展示了其结构完整性和吸附性能，解决了粉末材料的可回收性限制。

基于这些见解，本研究开发了一种一体式三维三聚氰胺海绵支撑的富含胺基的多孔共价有机聚合物（MS@ACOP）。MS@ACOP通过一锅法Schiff碱反应合成，以克服粉末状ACOP的局限性并提高其实际应用性。由于使用了低成本且容易获得的前体，即三聚氰胺和对苯二甲醛，MS@ACOP的合成比之前报道的基于Schiff碱的共价有机聚合物/框架和三聚氰胺海绵复合材料更具成本效益，详见表S2和S3。这一成本优势，加上简化的一锅合成路线，表明MS@ACOP是一个有前途的实际应用候选者。

制备的3D MS@ACOP吸附剂最初被用于快速吸附PFOA和PFOS。此外，MS@ACOP还被测试了对不同链长的各种PFAS的选择性吸附（即全氟己酸（PFHxA）、全氟庚酸（PFHpA）、全氟辛酸（PFOA）、全氟辛烷磺酸（PFOS）、全氟癸酸（PFDA）、全氟十二酸（PFDoDA）。为了确保MS@ACOP的稳定性和可重复使用性，通过第五次循环评估了其吸附性能。最后，进行了连续流柱实验，以证明MS@ACOP作为结构化吸附剂在实际水处理过程中的潜在应用性。

部分片段

化学品

为了合成MS@ACOP，使用了来自Samchun Chemical Co., Ltd.（韩国首尔）的三聚氰胺（C3H6N6；99%，CAS号108–78-1）、二甲基亚砜（DMSO，C2H6OS；99%，CAS号67–68-5）和二氯甲烷（CH2Cl2；99.5%，CAS号75–09-2），这些化学品用于ACOP的合成。四氢呋喃（THF，C4H8O，CAS号109–99-9）来自Daejung Chemicals & Metals Co., Ltd.（韩国始兴）。对苯二甲醛（C6H4(CHO)2；99%，CAS号623–27-8）也来自同家公司。

MS@ACOP的结构和化学表征

如SEM图像（图1b）所示，ACOP呈现出类似花椰菜的形态，具有典型的聚合物颗粒生长的互连微球聚集体[21]。纯MS（图1c-d）显示出具有光滑表面的特征性三维网络，而MS@ACOP（图1e-g）则显示出表面粗糙且密集覆盖着球形颗粒，证实了ACOP在海绵骨架上的成功固定。ACOP颗粒在MS上的生长可以

结论

本研究开发了一种三维三聚氰胺海绵（MS）吸附剂，该吸附剂经过富含胺基的多孔共价有机聚合物（MS@ACOP）修饰，用于高效去除水中的全氟和多氟烷基物质（PFAS）。MS@ACOP通过成本效益高的一锅法Schiff碱反应合成，在此过程中，ACOP网络直接从MS表面的胺基原位生长，无需额外的表面修饰。

CRediT作者贡献声明

金秀妍：撰写——原始草稿、方法学、研究。朴朱恩：撰写——原始草稿、研究。朴 Yuri：撰写——审稿与编辑、可视化、监督。黄宇勋：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了韩国政府资助的国家研究基金会基础科学研究计划的支持（RS-2025-00554501；RS-2024-00409259；NRF-2022R1A2C100869612）。