在环氧化天然橡胶中实现原位聚酰胺纤维化，作为一种有效增强天然橡胶复合材料的策略

《Placenta》：In-Situ polyamide fibrillation in epoxidized natural rubber as an effective strategy for reinforcing natural rubber composites

本研究利用低熔点聚酰胺（LMPA）原位 fibrillation 技术增强环氧化天然橡胶（ENR）的力学性能，同时探索ENR作为相容剂对NR/LMPA复合材料的协同作用。通过熔融共混制备ENR/LMPA复合材料，发现LMPA在ENR中发生原位 fibrillation，形成纤维结构，使100%模量（M100）和300%模量（M300）分别提升472.09%和393.91%。ENR作为相容剂，在NR/LMPA体系中形成LMPA@ENR核壳结构，有效改善界面应力传递效率。

　　

吴宇泽|蔡凯|王浩波|程宇|杨安杰|冯杰

中国浙江省工业大学材料科学与工程学院，先进分离膜材料国家重点实验室，塑料改性与加工技术浙江省重点实验室，杭州310014

摘要

尽管已经开发出许多策略来提高橡胶的机械性能，但仍然缺乏高效、简单且可持续的方法。本研究探讨了使用低熔点聚酰胺（LMPA）的原位纤维化技术来增强环氧化天然橡胶（ENR）的可行性，同时探索ENR作为增容剂在天然橡胶（NR）中改善LMPA增强效果的潜力。结果表明，LMPA/ENR复合材料具有强烈的界面相互作用和优异的相容性，而LMPA/NR混合物则表现出显著的不相容性。然而，将ENR作为增容剂可以有效提升基于NR的系统的性能，使其达到与基于ENR的复合材料相当的水平。扫描电子显微镜（SEM）观察显示，LMPA在与ENR熔融混合过程中会发生原位纤维化，形成纤维状结构，从而显著提高基体的模量。透射电子显微镜（TEM）分析进一步揭示，在NR/LMPA复合材料中添加ENR会生成LMPA@ENR核壳结构，这显著提高了应力传递效率。当添加30份LMPA时，100%伸长率（M₁₀₀）和300%伸长率（M₃₀₀）的模量分别从纯ENR的0.86 MPa和2.07 MPa提高到了4.92 MPa和9.81 MPa，分别提高了472.09%和393.91%。这项工作展示了LMPA在橡胶增强方面的独特能力，并提出了一种开发高性能橡胶复合材料的新策略。

引言

近年来，由于汽车零部件、振动隔离、柔性电子和绿色制造等应用需求，对高模量、轻质和环境友好型弹性材料的需求在全球范围内显著增长。虽然传统的石油基弹性体具有优异的弹性，但由于其较差的生物降解性和来自化石燃料的来源，它们面临着日益严重的环境挑战。天然橡胶（NR）是一种从巴西橡胶树乳胶中提取的聚合物材料，主要由cis-1,4-聚异戊二烯组成[1]，[2]。它以其卓越的弹性、拉伸强度、耐磨性和独特的应力诱导结晶行为而闻名[3]，[4]，[5]，[6]，[7]。这些特性使得NR广泛应用于轮胎、减震器、密封圈和输送带等工业领域[8]，[9]，[10]，[11]。然而，NR的主链仅由非极性的双键和单键组成，这通常需要通过表面改性极性填料来改善混合过程中的分散性和界面粘附性。这一限制限制了NR在复合材料中的进一步应用[12]，[13]，[14]。

为了解决这个问题，人们开发了环氧化天然橡胶（ENR）。制备ENR的最常见方法是在高温下使用甲酸和过氧化氢将天然橡胶中的一部分双键转化为环氧基团，从而将非极性的天然橡胶转化为极性材料。这种环氧化不仅提高了NR与极性材料的相容性，还赋予了其优异的气体阻隔性能、热氧化稳定性和耐油性，同时保留了NR的应变诱导结晶特性[14]，[15]，[16]。此外，ENR同时含有非极性双键和极性环氧基团，使其可以用作极性增容剂[17]、反应性弹性体[18]，或与NR混合以改善耐油性和气体不渗透性等性能[19]。

然而，像NR一样，ENR的模量仍然较低，这严重限制了其在高载荷或结构应用中的使用。因此，在保持其弹性和加工性能的同时提高ENR的模量仍然是一个重要的科学和工程挑战。赵等人[20]通过原位环氧化合成了低环氧度的天然橡胶，并将其与TESPT改性的二氧化硅混合制备了纳米复合材料。他们的研究表明，环氧基团通过开环反应增强了二氧化硅的分散性和界面相互作用，从而优化了轮胎胎面的关键性能。张等人[21]设计了一种带有表面硅醇、氨基和多硫化物基团的蠕虫状芳纶纳米纤维（t-ANF）作为多功能交联剂来增强环氧化天然橡胶。t-ANF通过与ENR的氢键和动态二硫化物/多硫化物键形成混合网络，使拉伸强度提高了1300%，同时具有优异的可回收性和自修复能力。魏等人[22]发现未经改性的FGDA通过氢键增强了ENR基体的界面强度。在添加15份FGDA的情况下，拉伸强度提高了41.4%，同时热稳定性也得到了改善。

聚酰胺是一种含有大量酰胺基团的聚合物。这些基团促进了分子间和分子内的氢键形成，促进了有序的链排列和高结晶度。因此，这种分子结构赋予了材料高强度、优异的耐热性和显著的耐磨性。它们被广泛应用于电子、纺织和汽车等行业。作为一种高性能工程塑料，PA 6在与聚丙烯（PP）混合时容易发生严重的相分离，因为极性和非极性界面之间的不相容性。为了解决这个问题，Ashraf等人[23]在挤出过程中使用常压等离子体射流激活了PP表面，生成了羰基/羧基等极性基团。这些功能化基团与PA 6的酰胺基团形成了强的界面氢键或化学键。这种处理不仅优化了PA 6在混合物中的分散形态，还显著提高了高PA 6含量系统的拉伸强度和模量，优于基于马来酸酐接枝PP的传统增容系统。

近年来，由于对功能化材料和多样化应用场景的需求增加，低熔点聚酰胺（LMPA）受到了广泛关注。这些材料通常具有较低的熔点，适用于热封胶粘剂、低温热封膜、纤维和3D打印等领域。张等人[24]选择了PA 11，因为它具有较低的熔点和熔融粘度，与PLA的加工窗口相匹配，从而避免了混合过程中的热降解。经过增容处理后，PA 11的分散相尺寸减小到1–5 μm，使得PLA/PA 11（70/30）混合物的断裂伸长率显著提高了222%，同时保持了与纯PLA相当的屈服强度。

微纤增强复合材料（MFCs）是一类独特的聚合物-聚合物复合材料，通常通过混合、拉伸和热处理工艺制备。Evstatiev等人[25]通过挤出、区域拉伸和热处理成功制备了PET/PA6混合物的MFCs。他们的研究表明，拉伸过程有效地将各向同性的混合物转化为高度取向的微纤结构。随后的热处理不仅固定了这种形态，还促进了组分之间的化学反应，形成了共聚物界面层，显著提高了复合材料的性能。

然而，聚酰胺在橡胶基体中的原位纤维化现象很少被报道。这主要是由于界面不相容性的挑战，因为天然橡胶是非极性的，而聚酰胺是极性的[26]。此外，橡胶和塑料不同的加工要求阻碍了现有原位纤维化方法直接应用于橡胶体系。实现橡胶中的原位聚酰胺纤维化对于释放其增强潜力至关重要。为了实现这一潜力，需要进一步的研究来克服这些挑战并推进高性能微纤增强橡胶复合材料的发展。

本研究探讨了低熔点聚酰胺作为环氧化天然橡胶唯一增强填料的潜力。制备了不同LMPA含量的ENR/LMPA复合材料，并使用ENR作为增容剂制备了相应的NR/ENR/LMPA复合材料。系统地表征了这些复合材料的硫化特性、机械性能和形态。结果表明，LMPA在橡胶基体中的原位纤维化有效提高了ENR的模量。此外，ENR不仅改善了NR和LMPA之间的相容性，还充当了原位形成的LMPA纤维化与天然橡胶基体之间的应力传递桥梁。

材料

ENR（环氧度25%）购自海南橡胶集团有限公司，NR由浙江三门远创科技有限公司提供。LMPA（PA1012，熔点：177.50 °C）由山东东辰瑞森新材料科技有限公司提供。活化剂硬脂酸（SA）和ZnO由国药化学试剂有限公司提供。促进剂TBBS（N-叔丁基苯并噻唑-2-磺酰胺）和硫（S）为市售产品。

ENR/LMPA复合材料的制备

ENR、LMPA

傅里叶变换红外光谱

图1显示了ENR/LMPA复合材料的傅里叶变换红外（FTIR）光谱。2960、2916和2850 cm^-1处的吸收峰分别对应于甲基的不对称拉伸和亚甲基的不对称及对称拉伸振动。1663、1448、1376和835 cm^-1处的峰分别对应于C=C键的拉伸振动、CH₂和CH₃基团的弯曲振动以及=C–H基团的平面外变形振动。

结论

为了克服传统聚酰胺熔点与标准橡胶加工条件之间的显著不匹配问题，用低熔点聚酰胺（LMPA）替代了传统聚酰胺。通过使用内部混合器进行熔融混合制备了ENR/LMPA复合材料。为了阐明ENR的增容作用，设计了一种混合比为70/30的NR/ENR基体，并在相同的加工条件下与LMPA混合制备了NR/ENR/LMPA复合材料。

傅里叶变换红外光谱（FTIR）

CRediT作者贡献声明

冯杰：项目管理、资金获取。吴宇泽：写作——初稿撰写、正式分析、概念构思。蔡凯：写作——审阅与编辑、数据管理。王浩波：软件、方法论。程宇：方法论。杨安杰：方法论

未引用参考文献

[41]。

利益冲突声明

我们声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

利益冲突声明

我是冯杰，本文“环氧化天然橡胶中的原位聚酰胺纤维化作为增强天然橡胶复合材料的有效策略”的通讯作者，声明本文与任何组织均无利益冲突。