茶渣改性层状双氢氧化物对Cu(II)和龙胆紫的选择性吸附机理研究

《Process Safety and Environmental Protection》：Mechanistic Insights into Selective Removal of Cu(II) and Gentian Violet by Tea Residue-Modified LDHs

本研究针对重金属-染料复合废水治理难题，开发了茶渣改性层状双氢氧化物(T-LDHs)复合吸附剂。通过水热合成法成功构建了具有污染物类型自适应吸附性能的20%T-LDHs材料，其对Cu(II)和Gv的吸附容量分别达到76.8 mg/g和112 mg/g，显著优于单一组分材料。研究表明该材料通过表面络合、同晶置换（Cu(II)）和静电吸引-π-π堆叠-氢键协同作用（Gv）实现选择性吸附，经5次循环后仍保持85.2%和96.9%的去除率，为农业废弃物资源化与废水处理提供了创新解决方案。

　　

随着工业化进程加速，含有重金属离子和有机染料的复合废水对水环境构成严重威胁。其中，铜离子(Cu(II))作为常见重金属污染物，其非生物降解性和生物累积性可引发威尔逊病等健康问题；而龙胆紫(Gv)作为典型阳离子染料，具有高化学稳定性，在水体中持久存在会产生生态风险。统计显示中国每年约产生300万吨染料废水，仅30%得到有效处理，开发经济高效的废水处理技术迫在眉睫。

传统吸附材料如层状双氢氧化物(LDHs)虽具有可调控层间距和丰富表面活性位点等优点，但存在易团聚、表面官能团有限等缺陷。而茶渣(T)作为农业废弃物虽含羟基、羧基等活性基团，但对特定污染物吸附性能有限。如何通过绿色改性策略实现材料性能协同提升，成为环境修复领域的关键挑战。

在这项发表于《Process Safety and Environmental Protection》的研究中，菏泽学院化学化工学院的研究团队创新性地将茶渣与LDHs复合，开发出具有污染物类型自适应吸附性能的T-LDHs复合材料。研究通过机械球磨-水热合成联用技术，先将茶渣进行球磨活化产生丰富表面活性位点，再与锌铝LDHs前驱体通过水热反应实现分子水平复合。该制备方法既保留了茶渣的天然官能团，又利用了LDHs的层状结构优势，形成稳定的复合吸附材料。

关键技术方法包括：采用扫描电子显微镜(SEM)观察材料形貌，傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析官能团变化，X射线衍射(XRD)表征晶体结构，比表面积及孔隙度分析(BET)测定孔结构参数，激光粒度分析仪测定粒径分布，以及密度泛函理论(DFT)计算吸附能。

3.1 吸附剂表征

SEM显示T-LDHs复合材料成功保留了LDHs的六方片层结构，且茶渣的褶皱结构为LDHs晶体生长提供了锚定位点。FT-IR证实茶渣的羟基(3400 cm^-1)、羧基等官能团与LDHs层板羟基形成氢键相互作用。XRD表明复合材料保持了LDHs的(003)和(006)晶面特征衍射峰。BET分析发现T改性后材料比表面积从45.32 m²/g降至12.97 m²/g，但平均孔径从4.89 nm增至7.46 nm，说明茶渣官能团与金属离子的配位作用改变了孔道结构。粒度分析显示5%T-LDHs具有最均匀的粒径分布(D(50)=13.9 μm)。

3.2 吸附动力学

吸附动力学实验表明，T对Cu(II)的吸附速率最快(30 min达平衡)，而LDHs需250 min。20%T-LDHs对Cu(II)的吸附容量最高(34.1 mg/g)，但对Gv的吸附则以纯T最佳(42.5 mg/g)。伪二级动力学模型拟合优度(R²>0.980)优于伪一级模型，说明化学吸附主导过程。随着吸附剂投加量从1 g/L增至4 g/L，单位质量吸附量下降，归因于颗粒团聚导致的活性位点屏蔽效应。

3.3 吸附等温线

Langmuir和Freundlich模型拟合显示，20%T-LDHs对Cu(II)和Gv的最大吸附容量分别为76.8 mg/g和112 mg/g，较纯LDHs提升59%和419%。非线性与线性拟合参数偏差分析发现，Cu(II)体系偏差<4%，而Gv体系的Freundlich参数偏差达32.8%，反映了金属离子与有机染料吸附机制的本质差异。与文献报道的多种吸附剂对比，T-LDHs在pH=5.5条件下表现出竞争优势。

3.4 循环再生性能

使用0.01 M HCl和10%乙醇分别对吸附后的材料进行脱附再生。经过5次循环，20%T-LDHs对Cu(II)和Gv的去除率仍保持85.2%和96.9%。Cu(II)去除率下降较明显，源于酸洗过程导致部分LDHs溶解。结果表明材料具有良好的可再生性，在实际应用中具有成本优势。

3.5 吸附机理

Zeta电位测试显示，纯T带负电(-30.81 mV)，纯LDHs带正电(+10.32 mV)，而20%T-LDHs电位为-20.82 mV，证实茶渣的负电官能团成功修饰LDHs表面。DFT计算表明LDHs对Gv的吸附能(-3.311 eV)绝对值大于Cu(II)(-1.359 eV)，但实验数据相反。进一步分析发现，Cu(II)主要通过同晶置换(Cu²⁺取代层板Zn²⁺)和表面羟基络合实现去除，而Gv依靠静电吸引、π-π堆叠和氢键协同作用吸附。FT-IR中Gv特征峰消失印证了强相互作用的存在。

该研究通过绿色复合策略成功实现了农业废弃物茶渣的高值化利用，开发的T-LDHs复合材料兼具对重金属和染料的选择性吸附能力，突破了传统吸附材料功能单一的局限。材料展现出的污染物类型自适应特性、良好再生性能和机理明晰的优势，为复杂废水处理提供了新思路。未来研究可聚焦于实际废水环境验证、规模化制备工艺优化以及多功能改性等方面，推动该材料在环境修复领域的实际应用。