通过界面工程制备的S掺杂ZnS/ZnO碳纳米复合材料（含有氧空位），用于提高4-硝基酚的检测性能

《Sustainable Materials and Technologies》：Interface-engineered S-doped ZnS/ZnO carbon nanocomposites with oxygen vacancies for enhanced 4-nitrophenol detection

S-doped ZnS/ZnO碳纳米复合材料通过ZnCl?活化碱木质素和后续水热硫化制备，解决了ZnS电子传输差和吸附不足的问题。其界面耦合增强电子传输，硫掺杂促进4-NP吸附及氧空位形成，提升活性位点，降低电荷转移电阻。传感器检测限低、选择性高、稳定性强，并成功应用于河水样品检测。

　　

Feven Kassaye Egualle | Anteneh F. Baye | Hern Kim

能源科学技术系，环境废物回收研究所，Myongji大学，Yongin，Gyeonggi-do 17058，韩国

摘要

硫化锌（ZnS）是一种具有可调带隙和强表面相互作用能力的半导体，使其成为光学和光子应用的有希望的候选材料。然而，由于其较差的电子传输能力和对氧化还原活性分析物的亲和力不足，其在电化学传感中的应用仍然有限。为了解决这些限制，通过使用氯化锌（ZnCl₂

引言

农业和制造业中合成化学品的快速工业化及其广泛使用导致大量有毒污染物释放到环境中，其中4-硝基苯酚（4-NP）被认为是一种特别危险的硝基芳香化合物[1,2]。4-NP被广泛用作染料、农药和药品生产中的前体和中间体，其从工业活动中的释放使其能够在水和土壤环境中持续存在[[3], [4], [5]]。长期暴露于这种有毒有机污染物可能对健康造成严重影响，包括肝脏和肾脏损伤、神经毒性以及癌症[6,7]。因此，美国环境保护署（EPA）将饮用水中的4-NP最大限值定为0.43 μmol/L[8,9]。因此，开发一种灵敏且精确的4-NP检测技术至关重要。常见的分析技术如荧光监测[10]、高效液相色谱（HPLC）[11]、紫外-可见光谱法[12]和毛细管电泳[13]已被用于4-NP的检测，但这些方法通常受到高成本、复杂预处理和耗时分析的限制。相比之下，电化学检测由于其低成本、高灵敏度和快速响应而成为环境分析的有前景的替代方法，同时能够实现目标分析物的实时和定量测定。它还提供了选择性和可靠的分析信息，允许在复杂的环境和生物样本中进行有效检测。因此，电化学技术在识别和监测有毒有机污染物（如4-NP）方面变得越来越重要[[14], [15], [16], [17]]。

金属硫化物纳米颗粒由于其高电导率和丰富的氧化还原活性物种而在电化学传感中获得了显著认可。它们较大的电活性表面积使其在多种分析物上表现出优异的电化学传感性能[[18], [19], [20], [21]]。例如，有研究报道开发了一种利用Bi₂S₃-TiO₂纳米复合材料与Halloysite纳米管结合的非酶促电化学传感器。Bi₂S₃-TiO₂异质结促进了快速的电子传输，从而实现了低检测限（LOD），凸显了其在4-NP检测中的高灵敏度和适用性[22]。另一项研究报道了类似 Tremella 的铟银硫化物（InAgS）纳米结构的合成，该结构在4-NP检测中表现出优异的电化学性能，具有高稳定性和宽检测范围[23]。此外，还有研究开发了MoS₂/掺硫石墨碳氮化物纳米催化剂，其中MoS₂与掺硫g-C₃N₄之间的强相互作用提高了电荷传输效率，并对4-NP表现出高电催化活性和出色的选择性[24]。另外，还有研究使用了CuInS₂@UiO-66纳米复合材料，其中CuInS₂提供了氧化还原活性位点，而UiO-66则作为高比表面积框架，从而提高了灵敏度并有效检测了4-NP[25]。然而，尽管像ZnS纳米颗粒这样的金属硫化物具有易于制备、生物相容性、增强的灵敏度和催化潜力[[26], [27], [28]]，但由于其相对较差的电导率和较低的吸附能力[[29], [30], [31], [32]]，它们在电化学传感中的应用受到限制。因此，受到金属硫化物与金属氧化物和掺硫碳载体结合后所展现出的增强电化学性能的启发，我们旨在对ZnS采用类似的方法。

先前的研究表明，通过ZnO与ZnS的杂化可以显著提高ZnS的电化学性能。例如，有研究制备了用于高性能超级电容器的ZnO@ZnS核壳阵列，其中ZnO的存在提高了导电性并稳定了复合材料的电荷传输阻力[33]。另外，还有研究通过部分硫化ZnO合成了ZnS-ZnO复合材料。所得到的异质结构表现出增强的H₂演化，这归因于ZnO带来的较低电荷传输阻力[34]。最近，还有报道了将硫掺入ZnO/ZnS/碳纳米复合材料中的策略。在这项研究中，ZnO主要作为前体转化为ZnS，其去除增加了纳米复合材料的介孔性；同时ZnS作为硫的来源，增加了表面积并诱导出高度无序的碳结构，从而提高了电化学性能和高比电容[35]。硫掺杂改变了碳的自旋密度，提高了电子捐赠能力，并由于与碳的轻微电负性差异，将负电荷引入了sp²碳的离域π系统中。此外，硫的高反应性和极化性质促进了电荷重新分布，增强了碳-金属相互作用，并提高了电化学活性[[36], [37], [38], [39]]。另外，硫的较大Bohr半径与氧相比改变了ZnO的能量结构，导致形成了氧空位等缺陷，这些缺陷被认为可以提供额外的活性位点并改善电荷传输[40,41]。值得注意的是，复合材料中氧空位的存在引入了供体型电子态，可能降低界面电荷传输障碍并加速电化学检测过程中的电子传输，因为4-NP作为电子受体可以转化p-(羟氨基)苯酚[[42], [43], [44], [45]]。此外，ZnS/ZnO纳米复合材料的原位形成可能促进强烈的界面耦合并增加纳米复合材料的表面能，从而提高氧化还原活性[46,47]。因此，通过形成ZnS/ZnO碳复合材料和硫掺杂来调节ZnS的性能，有望有效提高电荷传输、导电性和表面反应性，使其成为4-NP检测应用的有希望的候选材料。

在这项研究中，通过使用氯化锌（ZnCl₂

材料

材料

碱性木质素、氯化锌（ZnCl₂）（96.0%）、硫代乙酰胺（TAA）（98%）、4-硝基苯酚（≥99%）、间苯二酚、儿茶酚（≥99%）和氯化铜（CuCl₂）从Sigma-Aldrich（韩国）购买。硝酸钠（NaNO₃、硫酸钠（NaSO₄）和氯化钠（NaCl，99%+）从Alfa Aesar（韩国）购买，而氯化钾（KCl）从KANTO CHEMICAL CO., INC（日本）购买。氯化钙（CaCl₂从Showa购买

表征

XRD图谱（图2a）显示了在ZnCl₂激活和随后的硫化过程中发生的明显结构变化。未经过ZnCl₂激活的材料（称为ALC）在20-26^o（2θ）处显示出一个宽的衍射峰，证实了碱性木质素的非晶特性[51]。经过ZnCl₂激活（ZOC）后，在2θ 31.63^o、34.26^o和36.11^o处出现了与六方ZnO的（100）、（002）和（101）平面对应的尖锐反射（JCPDS编号00–003-0888），证实了原位

结论

总之，通过ZnCl₂激活后进行受控的水热硫化处理，成功合成了掺硫的ZnS/ZnO碳纳米复合材料，实现了ZnS和ZnO之间强界面协同作用的原位形成，从而提高了纳米材料的整体导电性。该纳米复合材料被用于4-NP的电化学检测，其中硫掺杂促进了与4-NP的π-π相互作用，并促进了氧空位的生成，提高了润湿性

CRediT作者贡献声明

Feven Kassaye Egualle：撰写——原始草稿、可视化、研究、正式分析、数据管理、概念化。Anteneh F. Baye：研究、正式分析、数据管理、概念化。Hern Kim：监督、资金获取、正式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了韩国教育部资助的国家研究基金会（NRF）（编号RS-2020-NR049576）的资助。