综述：钒液流电池负极研究进展与展望

《Advanced Membranes》：Negative Electrodes in Vanadium Redox Flow Batteries: Recent Advances and Outlook

本综述系统分析了钒液流电池（VRFB）负极（V3+/V2+）面临的动力学缓慢与析氢副反应（HER）等核心挑战，重点评述了通过表面功能化、异质原子掺杂及金属/金属氧化物电催化剂（如Bi、Sn、W基材料）等策略提升反应速率、抑制HER并改善电极润湿性及传质的最新进展，为开发高性能、长寿命的电网级储能VRFB提供了关键见解与设计方向。

　　

钒液流电池负极的挑战与瓶颈

全钒氧化还原液流电池（VRFB）因其安全性高、可扩展性强和寿命长等优点，在大规模储能领域展现出巨大潜力。然而，其广泛部署受到负极性能的限制。与正极的V⁵⁺/V⁴⁺反应相比，负极的V³⁺/V²⁺氧化还原电对表现出缓慢的动力学特性。此外，在负极工作电位窗口内，析氢反应（HER）作为副反应会竞争电子，导致库仑效率降低、电解液pH值失衡和容量衰减，严重影响了电池的整体效率和耐久性。

V³⁺/V²⁺反应的动力学限制根源

V³⁺/V²⁺反应动力学缓慢的根源在于其高重组能。V³⁺和V²⁺离子是水合离子，尺寸小、电荷高，在水系电解液中具有强烈的溶剂化效应，导致电子转移过程中需要克服较大的能垒。相比之下，正极的V⁵⁺/V⁴⁺是钒氧阳离子，电子离域程度高，且反应涉及质子耦合电子转移（PCET），因而动力学更快。电化学阻抗谱（EIS）研究表明，负极的电荷转移电阻（R_ct）显著高于正极。密度泛函理论（DFT）计算也表明，V³⁺/V²⁺耦合的电子转移涉及显著的结构重排，进一步阻碍了快速电荷转移。

析氢反应（HER）的影响与抑制策略

HER是负极面临的另一大挑战。其标准还原电位与V³⁺/V²⁺接近，在热力学上具有竞争性。HER不仅消耗电荷，导致容量损失，产生的氢气还会阻塞电极孔隙，影响电解液流动，并引起电解液pH值变化和钒沉淀。研究表明，在1.70 V电压下诱导HER，仅循环60次就能导致能量效率下降2.92%，容量损失7.7%。抑制HER的策略主要包括使用高析氢过电位的电催化剂，如铋（Bi）、锡（Sn）、锑（Sb）及其氧化物。这些材料通过调整表面电子结构（如d带中心），弱化氢吸附自由能（ΔG_H*），从而选择性促进钒还原而非质子还原。例如，Bi基催化剂能形成瞬态Bi-H中间体，将电子间接传递给V³⁺，有效避免了H₂的生成。

电极材料的选择与表面工程

石墨毡（GF）是VRFB最常用的电极材料，具备高导电性、化学稳定性和大比表面积等优点，但其本征电化学活性差。因此，对石墨毡进行改性至关重要。

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  表面功能化：通过热氧化、酸处理或等离子体处理在碳表面引入含氧官能团（如羧基-COOH、羟基-OH、羰基C=O）。这些极性基团不仅能显著改善电极的润湿性，确保电解液充分接触，还能作为内球反应位点，与钒离子形成桥联，降低电子转移的活化能垒。
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  异质原子掺杂：将氮（N）、硫（S）、磷（P）等原子掺杂到碳骨架中，可以改变碳材料的电子结构，增加费米能级附近的态密度（DOS），降低功函数，从而加速电荷转移。氮掺杂被认为是最有效的策略之一，能产生吡啶氮、石墨氮等活性位点。双元素或多元素共掺杂（如N,S共掺杂）可以产生协同效应，提供更丰富的活性位点分布。
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  边缘位点与基底面：碳材料的电化学活性主要来源于边缘位点和缺陷，而非惰性的石墨基底面。边缘位点（尤其是锯齿形边缘）具有局域化的电子态，是理想的催化中心。因此，通过蚀刻等方法增加边缘位点比例是提升电极活性的有效途径。

高效电催化剂的设计与应用

除了对碳材料本身进行改性外，负载高效电催化剂是提升负极性能的关键手段。

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  金属氧化物催化剂：二氧化钛（TiO₂）、氧化铈（CeO₂）、氧化锡（SnO₂）等金属氧化物被广泛研究。它们的作用机制包括提供丰富的氧空位作为活性位点，以及通过其可变价态（如Ce⁴⁺/Ce³⁺）介导氧化还原反应。特别是氧空位，能引入额外的电子，改变氧化物的能带结构，提高其电子导电性和催化活性。
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  铋（Bi）基催化剂：Bi及其氧化物（Bi₂O₃）是负极催化剂的明星材料，具备双功能特性：一方面，Bi对HER具有高过电位，能有效抑制析氢；另一方面，它能显著加速V³⁺/V²⁺反应动力学。其机理可能与形成Bi-H中间体并参与V³⁺还原的间接电子转移路径有关。
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  双金属/混合金属氧化物催化剂：将不同金属组合往往能产生“1+1>2”的协同效应。例如，钨-铋（W-Bi）混合氧化物催化剂（包含WO_3-x和Bi₂WO₆）结合了W氧化物提供的高导电性和氧空位，以及Bi的HER抑制能力和活性位点，展现出极高的催化活性和稳定性，能实现极低的电荷转移电阻和超1000次的稳定循环。
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  MXenes等新型材料：如氮掺杂的Ti₃C₂T_xMXene，通过调整其表面终止基团和电子结构，也能有效提升V³⁺/V²⁺反应动力学。

传质优化与电极结构设计

除了界面动力学，传质过程也对负极性能有重要影响。优化电极的孔隙结构（构建大孔-介孔-微孔的多级孔道）可以缩短钒离子的扩散路径，促进电解液流动和气泡排出，从而降低浓差极化。将催化剂以纳米薄层或高度分散的颗粒形式均匀负载在石墨毡纤维表面，而非形成致密厚膜，有助于在提升活性的同时，保持电极的宏观孔隙率和传质能力。

结论与展望

通过对负极材料的深入研究和精心设计，VRFB的性能已经取得了显著提升。表面功能化、异质原子掺杂以及高效电催化剂（特别是Bi基和混合金属氧化物催化剂）的应用，是解决负极动力学缓慢和HER问题的有效策略。未来的研究应侧重于开发可规模化制备的改性方法，深入理解催化剂结构与性能之间的构效关系，并系统评估其在长期循环工况下的稳定性。通过多学科交叉融合，持续优化负极性能，将有力推动VRFB在可再生能源并网和智能电网建设中的大规模应用。