通过Ag和NiFe-LDH的协同作用，实现了PET碱性水解物电氧化生成甲酸和甘醇酸的过程

《Chinese Journal of Catalysis》：Electrooxidation of PET alkaline hydrolysate to formate and glycolate enabled by the synergistic interaction of Ag and NiFe-LDH

本研究开发了一种新型电化学改革策略，将聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）水解产生的乙二醇高效转化为甲酸和氢气。通过水热和光沉淀法制备了银/镍铁层状双氢氧化物（Ag/NiFe-LDH）催化剂，在1.5 V（vs RHE）下实现120 mA cm?2的高电流密度，甲酸法拉第效率达85%。密度泛函理论计算表明，Ag与NiFe-LDH的协同作用优化了中间体吸附与脱附，提升了催化性能，为可持续塑料回收提供了经济高效解决方案。

　　

易马|环歌|勇张|宁健|嘉玲唐|宗坤胡|静宇|霍尔迪·阿尔比奥尔|Canhuang李|吕立明|安德烈·卡博特|李俊山

中国四川省成都市成都大学高等研究院，邮编610106

摘要

废弃塑料对生态系统和人类健康构成严重威胁，因此需要高效且经济可行的方法将其转化为高价值产品。本研究介绍了一种新型电化学重整策略，可将聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）转化为有价值的化学品（主要是甲酸），同时产生氢气。通过在镍泡沫基底上采用水热和光沉淀法制备了由银纳米阵列和NiFe层状双氢氧化物（LDH）组成的高效电催化剂。该催化剂在1.5 V的反向氢电极下，能够选择性地将PET水解产物乙二醇（EG）转化为甲酸和乙二醇盐，法拉第效率分别为85%和13%，并且具有稳定且高的电流密度。密度泛函理论计算表明，Ag与NiFe-LDH之间的协同作用优化了关键中间体在催化位点上的吸附和脱附过程，从而提高了电化学EG氧化反应的活性、选择性和稳定性。这些发现凸显了该催化剂在可持续塑料废物转化和可再生氢生产方面的潜力。

引言

塑料是广泛应用于各个领域的合成聚合物，包括日常用品、食品包装、医药、建筑和化工行业，这得益于它们优异的物理化学性质，如抗氧化性、低密度和良好的延展性。这些特性使得塑料成为现代生产和日常生活中的不可或缺的材料[1, 2, 3, 4]。然而，塑料也已成为环境污染的主要来源[5, 6, 7]。

在各种塑料中，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是全球使用最广泛的材料之一，到2019年的累计产量已超过十亿吨[8, 9]。如此大量的PET需要适当的处置和回收方法来减轻对环境和生态的影响。作为一种聚酯，PET可以通过醇解或水解等过程进行回收，这些过程可以破坏其酯键[10]。在碱性水解条件下，PET的主要分解产物是乙二醇（EG）和对苯二甲酸（TPA）[6]；而在酸性或中性环境中，PET在酶的辅助下会分解为EG和TPA[11, 12, 13]。这些不同的降解途径对于确定PET的回收和再利用策略至关重要，因为它们会影响其副产品的后续处理和应用。电催化或光电化学回收聚酯塑料是一种可持续的方法，可以在温和条件下利用可再生能源将PET转化为高附加值的化学品和氢气[14, 15, 16, 17, 18, 19, 20]。这种方法为解决PET废物问题提供了有希望的途径，并有助于循环经济的发展。

其中，基于电化学的聚酯塑料回收研究已经取得了显著进展[21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28]。经济分析表明，回收PET每吨可产生约350美元的净利润，这主要取决于所使用的电催化剂[17]。例如，Liu等人[14]开发了一种在镍泡沫（NF）上原位生长的Pd-Ni(OH)?电催化剂，能够将PET水解产物EG转化为乙二醇酸（GA），法拉第效率（FE）约为85%，选择性高达90%。此外，在实际的双电极流动电解器中，100克PET的催化转化产生了83.3克TPA、23.2克GA和20.6升氢气。最近，Wang等人[29]提出了一种结合塑料氧化和CO?电还原的电催化耦合策略。使用NiCo?O?纳米线作为阳极和Sn/SnO?纳米片作为阴极，该系统分别产生了90%和82%的甲酸（FA）。这些研究强调了开发低成本和高性能电催化剂的重要性，因为它们对于PET回收的经济可行性和效率至关重要[30, 31, 32, 33]。尽管取得了显著进展，但贵金属的成本及其较低的电化学稳定性仍严重限制了PET在工业中的回收[34, 35, 36, 37, 38]。作为一种有前景的替代方案，银能够在活性和成本效益之间取得平衡，但尚未与其他基底（如基于NF的电催化剂）结合使用。

在这里，我们开发了一种合成策略，用于构建一种异质结构催化剂，该催化剂由锚定在镍铁层状双氢氧化物（NiFe-LDH）纳米片上的银纳米颗粒组成，这些纳米片支撑在镍泡沫上。这种复合催化剂（Ag/NiFe-LDH/NF）在PET水解产物的电氧化过程中表现出优异的活性。在1.5 V的反向氢电极（RHE）下，它实现了120 mA cm?2的高电流密度，从而选择性地将PET衍生的乙二醇（EG）转化为甲酸和乙二醇盐。通过密度泛函理论（DFT）计算，系统地阐明了Ag/NiFe-LDH/NF表面上甲酸生成的反应路径，为催化机制提供了重要的理论见解。

化学试剂

所有化学试剂均按原样使用：Ni(NO?)?·6H?O（99%，Kermel），Fe(NO?)?·9H?O（99%，Aladdin），AgNO?（99.8%，Kermel），Na?CO?（99.95%，Damas-beta），NH?F（99%，Aladdin），乙二醇（C?H?O?，≥99%，Damas-beta），Nafion全氟磺酸树脂（10 wt%水溶液），炭黑（Vulcan XC72）和尿素（99%，Aladdin）。实验过程中使用电阻率为18.2 MΩ·cm的去离子水（DI水）。盐酸购自Cologne Co., Ltd.

电催化剂的制备与表征

Ag/NiFe-LDH/NF催化剂通过两步法制备。首先在镍泡沫基底上制备NiFe-LDH，然后在NiFe-LDH/NF复合材料上通过光沉淀法沉积银，如图1(a)所示。为了进行性能比较，Ag/NF和NiFe-LDH/NF均采用类似的制备过程。

如图1(b)中的XRD图谱所示，NiFe-LDH/NF在11.5°、23.2°、34.6°和60.3°处的衍射峰分别对应于（003）、（006）、（012）和（110）晶面

结论

总结来说，我们开发了一种异质结催化剂，通过将银纳米颗粒集成到NiFe-LDH纳米片阵列上，实现了废弃PET水解产物EG的电化学重整为高价值甲酸。在真实的PET水解条件下，Ag/NiFe-LDH/NF表现出出色的性能，在1.5 V的反向氢电极下实现了约120 mA cm?2的电流密度，甲酸的选择性高达85%，乙二醇盐的选择性约为13%。DFT计算表明，Ag/NiFe-OOH界面促进了电荷的传递

利益冲突

作者声明没有竞争性财务利益。

电子支持信息

支持信息可在本文的在线版本中找到。

致谢

作者感谢Scientific Compass（www.shiyanjia.com）的Zhou Yuke女士在XPS分析方面提供的宝贵帮助。作者感谢加泰罗尼亚政府（2021SGR01581、2021SGR00457项目）和欧盟下一代研究计划（EU/PRTR）的资助。本研究属于先进材料项目，得到了MCIN以及欧盟下一代研究计划（PRTR-C17.I1）和加泰罗尼亚政府（In-CAEM项目）的资助。