抗坏血酸能够增强施韦特曼石（Schwertmannite）/生物炭复合材料对过一硫酸盐（peroxymonosulfate）的活化作用，从而更有效地降解新兴有机污染物

《Desalination》：Ascorbic acid enhances the activation of peroxymonosulfate by Schwertmannite/biochar composites for emerging organic contaminants degradation

本研究通过生物矿化合成Sch@BC催化剂，并引入AA作为螯合剂，显著提高了过硫酸盐对邻苯二甲酸二甲基酯的降解效率，达98.93%以上。实验证实硫酸根自由基和羟基自由基是主要活性物种，该催化剂体系具有抗干扰强、降解谱广、适用于垃圾渗滤液处理等优势，为环保催化剂开发提供了新途径。

　　

沈宝权|杨洪艳|王瑞仪|魏曼|胡霞|杨爱江|宋世英

贵州大学资源与环境工程学院，贵州喀斯特生态环境观测与研究站，教育部喀斯特地质资源与环境重点实验室，中国贵阳，550025

摘要

本研究通过使用Acidithiobacillus ferrooxidans（A.f.）进行生物矿化作用，将施韦特曼石（Sch）负载到生物炭（BC）上，成功合成了复合催化剂（Sch@BC），以开发具有增强环境效益的铁基催化剂。虽然单独的BC通过过氧单硫酸盐（PMS）活化仅对邻苯二甲酸二甲酯（DMP）表现出15%的降解率，但Sch@BC + PMS系统将降解效率显著提高至81%。此外，添加抗坏血酸（AA）作为绿色螯合剂进一步提升了催化性能。在优化条件下，AA+Sch@BC + PMS系统在120分钟内实现了98.93%的DMP降解率。自由基淬灭实验结合电子顺磁共振（EPR）分析证实，SO?•^?和•OH是负责DMP降解的主要活性物种，而¹O?的作用较小。AA+Sch@BC + PMS系统表现出优异的实际应用性，包括强大的抗干扰能力、对其他新兴污染物的广谱降解效率以及适用于处理垃圾填埋场渗滤液。总之，从酸性矿井排水（AMD）中提取的生物矿化方法用于催化剂改性具有重要的实际意义，为环保且有效地降解新兴污染物提供了有前景的途径。

引言

邻苯二甲酸酯（PAEs）是常用的塑料添加剂，可提高工业聚合物的柔韧性和耐久性（Qu等人，2024年）。然而，PAEs倾向于与塑料聚合物形成非共价相互作用，导致其容易释放到环境中（Fromme等人，2002年；Wang等人，2023d年）。水生和陆地环境中的PAEs浓度可以从微克到毫克每升不等（Gholaminejad等人，2024年；Le等人，2021年；Luo等人，2024年）。PAEs已被认为是内分泌干扰物，对动物的生长、发育和生殖功能有负面影响（Qu等人，2024年）。因此，开发有效的去除水环境中PAEs的技术至关重要。

生物炭（BC）因其成本效益和多孔结构及表面官能团而在控制PAEs污染方面具有巨大潜力（Yan和Quan，2020年）。BC去除PAEs的机制包括氢键作用、孔隙填充、扩散、π-π电子供体-受体相互作用、疏水分配和静电相互作用（Abdoul Magid等人，2021年；Chen等人，2019年；Fan等人，2022年）。例如，Yao等人使用辣椒秸秆制备了具有多孔结构和官能团的BC，通过物理和化学途径有效吸附了二丁基邻苯二甲酸酯（DBP）和邻苯二甲酸二甲酯（DMP）（Yao等人，2019年）。然而，需要注意的是，虽然BC吸附可以去除PAEs，但它并不能完全消除风险，而是将污染物重新分布，可能导致通过解吸过程再次释放（Zhang等人，2014年）。

相比之下，过硫酸盐介导的高级氧化技术（PS-AOPs）可以通过多种活化模式生成更高浓度的活性物种，包括SO?•^?、•OH、¹O₂、O₂•^?和高价金属离子[1]。一般来说，使用过渡金属被认为是活化PMS的最有效方法，其中铁被认为是最经济且环保的活化剂。因此，当前的研究重点主要集中在开发异质铁基材料[2]上。然而，复杂的催化剂生产过程和高成本将阻碍其在实际废水处理中的应用。与化学合成的催化剂相比，天然铁矿石更加环保和经济可行，并且已被证明具有相当的催化潜力，因此在实际应用中具有广阔前景[3]。

受生物矿化的启发，在生物反应器中从酸性矿井排水（AMD）中定向合成施韦特曼石（Sch）是一种有前景的方法，用于选择性回收金属元素[4,5]。Sch是一种次级铁（Fe）-羟基-硫酸盐矿物，具有低结晶度和较大的比表面积，在环境污染控制领域受到了广泛关注[6]。近年来有报道称，Sch可以作为传统铁基材料的替代品，介导类似芬顿反应的多种新兴有机污染物（EOCs）的降解[7,8]。然而，Sch对EOCs的吸附能力较差。这一局限性，加上其表面主要由≡Fe(III)物种组成，导致在高pH条件下活化AOPs的诱导期较长[9]。通常采用两种方法合成Sch或其复合催化剂。化学上，Sch可以在常温条件下从FeSO?·7H?O和H?O?轻松合成。该过程可以通过引入黄铁矿粉来提供成核位点，促进Sch在黄铁矿表面的生长[10]。或者，使用A.f.生物合成的Sch具有更好的分散性和稳定性，聚集倾向较低，并且活性有机碳位点更丰富[11]。

因此，加速≡Fe(III)和≡Fe(II)之间的循环至关重要。为了克服这一固有限制，引入有机配体不仅可以促进Fe(III)的还原，还可以通过形成复合物来抑制铁物种的沉淀。与使用有毒化学物质相比，最近的研究表明，环保的天然抗氧化剂（如儿茶素、半胱氨酸、酒石酸、没食子酸等）可以显著增强过硫酸盐对EOCs的氧化[12],[13],[14]。与其他常见的天然还原剂相比，抗坏血酸（AA）已被证明能最快地将Fe(III)还原为Fe(II)。AA普遍存在于水果和蔬菜中，具有很强的电子供应能力。此外，作为一种天然氧化剂，AA的转化产物无毒，不会造成二次污染[15]。因此，将AA引入铁介导的PS-AOPs系统中可以通过其优异的Fe(II)再生能力增强系统的氧化能力。

因此，本研究旨在探讨AA+Sch@BC + PMS系统的有效性。选择DMP作为目标污染物，是因为其在PAEs中水溶性最高且环境检测中广泛存在[16]。该系统系统地分析了DMP的氧化降解机制，阐明了其降解途径，评估了系统对典型阳离子/阴离子的耐受性，并评估了其实际应用潜力。

原材料

AMD来自贵州省的一个矿山，所有其他化学品均为市售产品，详细信息见支持材料。

生物炭的合成

从在线零售商（青岛种子产业，中国）购买苜蓿种子，用冷冻研磨机（JXFSTPRP-CLN，中国）将其研磨成细粉，然后按1:1的质量比将KHCO₃与研磨后的苜蓿种子混合，并在玛瑙研钵中均匀混合。在研磨过程中不断加入10–20毫升无水乙醇，直到乙醇

制备催化剂的物理和化学性质

在表征催化剂之前，为了验证含有和不含有A.f.的每种溶液的物理和化学性质差异，并表明生物矿化的存在，整个培养过程中持续监测pH值、Fe²⁺和总铁含量，如图1所示。在这组实验中，对照实验的pH值缓慢上升。细菌组则表现出快速上升后迅速下降的趋势。

结论

本研究通过生物矿化方法制备了有效的PMS活化复合催化剂Sch@BC。引入BC为A.f.提供了生长空间和一定量的营养，从而提高了Sch的产量，并使其在BC表面均匀分散。此外，Sch和BC通过Fe-O-C键结合形成Sch@BC。在PMS系统中，与BC对DMP的强吸附能力和相对较低的催化活性相比

展望

虽然提出了如后吸附热解等策略来再生用过的吸附剂和浓缩污染物，但这种方法不符合本工作的应用目的。热处理不可避免地会破坏施韦特曼石的结构，将其转化为其他铁物种。生物矿化Sch/BC复合材料的主要优势在于其可以直接应用于酸性矿井排水等环境，其中微生物可以

CRediT作者贡献声明

沈宝权：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，软件使用，数据分析，概念化。杨洪艳：撰写 – 原稿，软件使用，数据分析，概念化。王瑞仪：撰写 – 原稿，数据分析，概念化。魏曼：软件使用，数据分析，概念化。胡霞：撰写 – 审稿与编辑，可视化，资源获取，概念化。杨爱江：可视化，

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：胡霞报告称本研究得到了中国国家自然科学基金（编号52160014）、贵州省教育科技创新团队（Qian Jiao Ji [2023]056）和贵阳市科技项目（[2023] 13–12）的财务支持。如果有其他作者，他们声明

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（编号52160014）、贵州省教育科技创新团队（Qian Jiao Ji [2023]056）和贵阳市科技项目（[2023] 13-12）的支持。