利用装有BmimCl型深共晶溶剂的石墨相碳氮化物高效且选择性地捕获二氧化硫

《Environmental Research》：Efficient and selective capture of sulphur dioxide by graphitic phase carbon nitride equipped with BmimCl-type deep eutectic solvents

降低负载DESs粘度的复合吸附剂g-C3N4/DESs对SO2吸附性能研究，在25°C和1 bar下实现12.89 mmol/g的高吸附容量，选择性优于CO2和N2，循环稳定性达10次。

　　

刘永辉|王少贺|易家毅|徐金波|程立明|杜军

南昌大学化学与化学工程学院，中国江西省南昌市330031

摘要

深共晶溶剂（DESs）是用于捕获SO₂的吸附剂。它们的工业应用受到SO₂负载液体高粘度及相关传输困难的限制。为了解决这一问题，将DESs（BmimCl:Im）固定在具有良好孔结构的石墨碳氮化物（g-C₃N₄）上。通过物理浸渍制备了不同负载比的复合材料，并系统评估了它们的SO₂捕获性能。g-C₃N₄由堆叠的纳米片组成，形成灵活的纳米孔通道，具有高负载能力，并在DES负载后保持稳定的固态形态，从而显著降低了DES的粘度。在25°C和1巴的压力下，nDESs@g-C₃N₄复合材料达到了12.89 mmol/g的最大SO₂吸附容量，超过了大多数报道的固体吸附剂。这种性能归因于g-C₃N₄的孔结构以及DESs与SO₂之间的多重相互作用。DES中的Cl^-阴离子具有强的电子给体能力和与三级氮相关的弱碱性，从而对SO₂具有高选择性，优于CO₂和N₂。该复合材料在十次吸附-解吸循环后仍保持优异的吸附能力。这些结果表明，nDESs@g-C₃N₄是用于工业废气中捕获SO₂的有前景的候选材料。

引言

二氧化硫（SO₂）是一种常见的含硫化合物。在常压下无色无味，可溶于水、乙醇和其他溶剂。[1], [2], [3] SO₂是主要的大气污染物之一，主要来源于工业废气。其暴露对人类健康构成威胁，并导致严重的生态破坏，包括酸雨。[4], [5] 开发高效的SO₂去除技术仍然是一个紧迫的优先事项。

尽管具有危害性，SO₂也是一种重要的化学原料，在多种工业过程中起着关键作用。传统的脱硫技术包括湿法烟气脱硫（WFGD），其中石灰石浆液或氨水与烟气中的SO₂反应。这些方法虽然实现了合理的脱硫效率，但能耗高且设备腐蚀严重。[6], [7], [8] 干法吸附剂注入（DSI）使用粉末或颗粒状固体吸附剂去除烟气中的SO₂。这种方法成本低且腐蚀减少；然而，反应动力学和分离效率仍然有限。半干法烟气脱硫方法，如喷雾干燥吸收（SDA）、粉末喷雾床系统和循环流化床，相对于湿法和干法工艺具有更好的环境性能。但其应用受到技术复杂性、高自动化要求以及难以控制吸附剂剂量的限制。[9]

近年来，新兴的脱硫技术引起了越来越多的关注，包括微生物脱硫、离子液体、深共晶溶剂、膜分离和固体吸附。[10], [11], [12] 微生物脱硫依靠微生物代谢去除硫化合物。该过程在温和条件下运行，避免二次污染，并具有良好的可持续性。但其工业应用受到反应速率慢和对微生物活性的严格环境要求的限制，从而增加了运营成本。[13], [14], [15] 离子液体是由有机阳离子和无机或有机阴离子组成的熔盐。SO₂的捕获通过范德华力或π-π相互作用的物理吸附以及涉及功能化离子液体与硫化物之间直接反应的化学吸附实现。离子液体具有高可调性、温和的操作条件和低能耗。但其实际应用受到高合成成本、有限的可扩展性和高粘度的阻碍，这降低了传质效率并增加了毒性风险。[16], [17] 深共晶溶剂（DESs）是通过氢键供体（如尿酸、羧酸）和氢键受体（如氯化胆碱或金属盐）之间的氢键形成的低熔点混合物。DESs对SO₂的捕获通过溶剂极性和氢键网络的物理萃取以及涉及酸碱反应或与DESs中官能团的配位作用的化学相互作用进行。[18], [19], [20] DESs成本低廉、环境友好且高度可设计。但其性能受到吸附后粘度显著增加的限制，这降低了分离效率并复杂化了运输过程。膜分离利用选择性渗透膜根据分子大小、极性或溶解度的差异分离硫物种。[21], [22] 常见的膜包括聚合物膜（如聚酰亚胺和聚醚砜），[23] 以及无机膜（如陶瓷和金属有机框架膜），[24] 膜过程具有高能量效率和良好的环境兼容性，但其应用受到高膜成本、对高SO₂浓度的耐受性差以及膜污染的限制，这缩短了使用寿命。

固体吸附脱硫的原理是通过物理或化学相互作用将二氧化硫固定在多孔吸附材料的孔内或活性表面上，从而实现SO₂的去除。与其他脱硫技术相比，固体吸附操作简单、能耗低且运输方便。[25], [26] 有效的固体吸附剂通常具有高比表面积和孔体积、丰富的孔结构及表面活性位点，以及良好的机械强度和结构稳定性。[27], [28] 大多数固体吸附剂可以通过加热或减压再生以解吸捕获的气体，实现再利用和资源优化。最近的研究证明了各种材料用于SO₂吸附的适用性，包括基于碳的吸附剂（如碳纳米管），[29] 晶沸石，[30] 金属有机框架（MOFs），[31], [32] 高性能多孔材料，以及其他纳米材料（如MXenes）[33], [34], [35], [36]。随着持续的研究和优化，绿色和高性能的固体吸附已成为一种越来越有吸引力的脱硫策略。

1

先前的研究表明，基于BmimCl的深共晶溶剂对SO₂表现出强可逆吸附性，而对CO₂的亲和力较弱。Wang等人[37]将BmimCl与3-氨基吡啶（3-NH₂Py）结合，其中3-NH₂Py作为氢键供体，BmimCl作为氢键受体，通过氢键重排形成DES。在SO₂吸附过程中，液体粘度逐渐增加，这降低了SO₂的传质效率。与同样是液体吸附剂的离子液体相比，DESs具有多个优势，包括无需纯化的简单制备、易于功能化和良好的生物降解性。[38], [39], [40], [41]

2

石墨碳氮化物（g-C₃N₄）是一种类似石墨烯的平面二维层状材料。其基本结构单元是三-三嗪环，层内具有强共价键，层间通过范德华力相互作用。g-C₃N₄含有丰富的灵活纳米孔，能够容纳大量客体物种，并可通过直接热解富含氮的前体（如尿素、二氰胺和三聚氰胺）轻松合成。[41], [42], [43], [44] 这些特性使g-C₃N₄成为固定DES和捕获SO₂的合适固体载体。

3

在本研究中，通过将深共晶溶剂（BmimCl/Im，2:1）物理负载到g-C₃N₄上制备了一系列复合吸附剂。所得到的nDESs@g-C₃N₄复合材料中，n表示DES与载体的质量比（n = 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5），并系统地对其SO₂吸附性能进行了表征和评估。

材料

本研究使用的试剂包括1-丁基-3-甲基咪唑氯化物（BmimCl，M_n = 174.6，≥97 wt%）、咪唑（Im，M_n = 68.08，≥99 wt%）和尿素（M_n = 60.06，≥99 wt%），均购自上海Macklin。SO₂（99.99 vol%）、CO₂（99.99 vol%）和N₂（99.99 vol%）由中国江西Bamboo提供。

nDESs@g-C₃N₄

使用3.49 g的BmimCl作为氢键受体（HBA），0.68 g的咪唑（Im）作为氢键供体（HBD）。将这两种固体在60°C下混合并搅拌以获得DES

表征

制备了五种不同DES负载比的nDESs@g-C₃N₄复合材料。实际DES负载量通过热重分析（TGA）确定，结果如图3所示。载体在测试的温度范围内表现出良好的热稳定性，而DES在大约330°C时几乎完全分解。因此，加热过程中观察到的质量损失可完全归因于DES的分解。实际负载量是根据质量损失计算得出的

结论

通过热聚缩合制备的多孔石墨碳氮化物（g-C₃N₄）提供了灵活的堆叠纳米层和丰富的孔结构，能够有效固定深共晶溶剂，从而产生了一种新型的固体SO₂吸附剂，称为nDESs@g-C₃N₄。g-C₃N₄的固有孔隙率支持高DES负载量，同时保持了浸渍后的载体原始形态。2.0 nDESs@g-C₃N₄复合材料的SO₂吸附能力优于大多数

CRediT作者贡献声明

易家毅：撰写 – 审稿与编辑。王少贺：撰写 – 原稿、方法学、数据管理。程立明：撰写 – 审稿与编辑。徐金波：撰写 – 审稿与编辑。杜军：撰写 – 审稿与编辑、资源管理。刘永辉：撰写 – 原稿、方法学、数据管理

利益冲突声明

? 作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：

刘永辉报告称，南昌大学提供了财务支持、设备和药品或供应品。刘永辉与南昌大学存在关系，包括资金资助。如果有其他作者，他们声明没有已知的可能会影响研究结果的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：22568028和22261035）和江西省自然科学基金（编号：20224BAB203022）的财政支持。