关于水分含量对煤炭氧气吸附行为及自燃特性影响的研究

《Fuel》：Study on the effects of moisture content on the oxygen adsorption behavior and spontaneous combustion characteristics of coal

煤自燃过程中水分与氧气吸附的协同作用机制研究，采用分子动力学模拟、量子化学计算和热重分析相结合的方法。结果表明，低水分（<5%）通过形成氢键显著降低氧化反应活化能，促进自由基链式反应和热量累积，热重实验验证了煤分解温度随水分降低而下降的趋势。

　　

作者：施全林、张青杰、秦博涛、刘胜楠

中国矿业大学瓦斯与火灾控制重点实验室，江苏省徐州市221116

摘要

煤炭自燃是一个复杂的物理化学过程，涉及氧气吸附、自由基传播和热量积累，其中氧气和水分都是关键的调控因素。虽然水分通常通过阻碍氧气扩散来抑制氧化，但也有研究表明，在低水分条件下，水分可以通过氢键作用和自由基迁移等机制增强氧化作用。为了研究这两种效应，本文采用了一种结合分子动力学、量子化学计算和热重分析的方法。通过吸附等温线和吸附热来评估煤炭的氧气吸附行为，并选取了代表性官能团R-CHO、R-CH₂OH、R-COOH和R-(CH₃)₂CH进行量子化学分析，以研究氧化途径、过渡态、活化能和焓变，从而分析煤炭自燃的特性。模拟结果表明，随着水分含量的增加，吸附的氧气量减少；而吸附热先增加后减少，表明在低水分条件下吸附稳定性增强。量子化学计算进一步表明，水分子显著降低了氧化反应的活化能并增加了热力学驱动力，尤其是在R-COOH的情况下。研究发现，氢键的形成有助于氧气的定位和过渡态的稳定，从而加速了氧化反应并促进了热量积累。热重实验表明，当煤炭样品的水分含量低于5%时，煤炭的挥发起始温度降低，这与模拟结果一致，即适当的水分含量会促进煤炭的自燃。这些发现从分子层面揭示了微量水分如何促进自由基链反应并增加煤炭自燃的风险。

引言

中国拥有丰富的煤炭资源，长期以来煤炭一直是该国能源消费的主要来源[1]。然而，煤炭的开采、运输和储存一直受到自燃危害的威胁，这不仅导致宝贵的煤炭资源损失，还带来严重的财产损失和人员伤亡风险。此外，自燃会释放大量有毒和有害气体，造成严重的环境污染[2]、[3]、[4]、[5]。低品位煤炭通常含有高浓度的活性官能团，以及内在的水分和较高的氧气含量，这使得在储存场所和处理低品位煤炭的矿井中煤炭火灾更加频繁，从而阻碍了煤炭资源的有效利用[6]、[7]。 煤炭自燃是一个复杂的过程，涉及多种反应途径和相互交织的物理化学机制。由于其复杂的孔隙结构，煤炭即使在常温下也能与大气中的氧气缓慢反应，导致热量积累并最终引发自燃[8]、[9]。氧气被广泛认为是影响煤炭氧化的关键因素。张等人[10]研究了不同氧气浓度下煤炭自燃的热效应，发现虽然氧气浓度对总热释放量的影响有限，但缺氧条件显著减少了煤炭表面的活性位点数量。徐[11]构建了煤炭中含氧官能团的结构模型并计算了它们的热效应，为观察到的自热曲线提供了理论解释。许多实验研究进一步探讨了氧气在此过程中的作用。任等人[12]使用差示扫描量热法分析了三种类型的煤炭，得出较低氧气浓度显著降低了表观活化能和自燃风险指数的结论。除了氧气外，水分含量也是煤炭氧化的另一个关键因素。传统上认为，适量的水分通过形成物理屏障来限制氧气扩散从而抑制氧化。然而，一些研究表明，水也可以通过与官能团形成氢键或促进自由基迁移来加速氧化。王等人[13]通过程序升温实验发现，在水存在的情况下，长时间预热可以增加CO的生成。吴等人[14]结合热分析和孔结构表征，揭示了外部引入的水分如何影响自燃不同阶段的氧化过程。黄等人[15]使用FTIR、热重分析和漫反射红外傅里叶变换光谱研究了浸水后的煤炭样品，发现在水浸条件下，水可以在某些情况下加速煤炭氧化。曾等人[16]制备了五种不同水分含量的煤炭样品，并监测了加热过程中的气体演变模式，确定了用于预测自燃的指示气体。徐等人[17]对经过不同浸泡和干燥处理的煤炭样品进行了TGA和FTIR分析，发现活化能的变化与官能团的转化密切相关。这些发现强调了水分在调节氧气物理吸附和随后煤炭化学反应性方面的复杂作用。然而，水分含量、氧气吸附行为和化学反应性之间的协同效应仍不够明确。更详细地理解这些相互作用对于深入理解煤炭自燃机制和开发有效的抑制策略至关重要。 随着计算方法的进步，分子级模拟在阐明煤炭氧化机制方面变得越来越有价值。分子动力学（MD）特别适用于研究大型高分子系统。例如，Bhoi等人[18]使用ReaxFF MD在不同温度下模拟了褐煤的燃烧，观察到氢自由基的抽取会引发自燃。Lu等人[19]研究了浸水后煤炭中氧气吸附的热力学特性，强调了活性官能团的增加如何促进氧化链反应并提高气体释放温度。另一方面，量子化学（QC）方法适用于探究小官能团的机械行为。Zhu等人[20]应用QC计算对五种模型煤炭分子的活性进行了排序，得出氧化活性的顺序为：2-ethylphenol > 3-ethylphenol > 4-ethylphenol > α-phenylethanol > β-phenylethanol。张等人[21]进一步分析了关键官能团的氧化机制，发现活性主要受氧原子和氢原子之间键解离能的调控。除了煤炭的内在性质外，一些研究人员开始使用量子化学方法研究外部因素的影响。王等人[22]研究了典型过渡金属离子如何影响自燃，发现这些离子会促进自由基的形成并增加热量释放。Huo等人[23]结合实验数据和分子模拟，阐明了链引发反应的热力学特征，确定了化学吸附氧和自由基相互作用的主导作用。然而，目前大多数研究要么关注宏观尺度的氧化行为，要么关注干燥条件下的分子尺度机制。关于不同水分含量对氧气吸附和反应动力学影响的研究仍然不足。 为了研究不同水分含量下的氧气吸附行为以及水分对氧化活性变化模式的影响，本文结合了分子动力学和量子化学模拟，探讨了水分在煤炭氧化过程中的调控作用。研究重点关注了水分含量、氧气吸附和活性官能团之间的相互作用，探讨了水分如何影响煤炭氧化过程中的物理和化学途径。模拟结果通过热重分析实验得到了进一步验证。这种多尺度方法旨在加深我们对水分介导的氧化机制的理解，并为有效防止煤炭自燃提供理论基础。

分子动力学模拟

使用Materials Studio 2020软件通过分子动力学（MD）模拟研究了不同水分含量下氧气在煤炭上的吸附行为。初始煤炭分子结构是基于文献中报道的代表性高分子模型构建的[24]、[25]。首先使用Forcite模块和Dreiding力场进行了几何优化和退火优化。然后考虑了范德华力和静电相互作用

分子模型构建与优化

构建的单元格结构如图1所示。初始煤炭分子模型是基于Wiser[24]和Shinn[25]模型中提出的代表性芳香框架开发的，并加入了含氧官能团（如羟基和羧基），以反映真实的煤炭化学性质。为了研究水分的影响，随后向优化后的煤炭基质中引入了不同数量的水分子

结论

基于分子动力学模拟、量子化学计算和热重实验的综合结果，可以得出以下结论：

• (1)
  分子动力学模拟表明，随着水分含量的增加，煤炭的整体氧气吸附能力逐渐降低。然而，在水分含量低于1%的情况下，低于2 MPa的压力下，吸附能力超过了干燥系统，这表明少量水分可能会增强

作者贡献声明

施全林：方法学、研究设计、资金获取、数据分析、概念化。张青杰：撰写初稿、验证、数据分析。秦博涛：研究、数据分析。刘胜楠：撰写、审稿与编辑、监督、资源协调。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号52574292、52374247）和徐州市科技计划（编号KC25116）的支持。