《Innovative Food Science & Emerging Technologies》：Dual-functional smart konjac glucomannan-based packaging incorporating gelatin-cellulose nanocrystal-stabilized emulsions and synergistic anthocyanin-curcumin dyes
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本研究创新性设计了一种基于高稳定性Pickering乳液的复合薄膜，整合花青素（Ant）和姜黄素（Cur）双重天然色素，通过pH调控的明胶-纤维素纳米晶体（G-CNC7）复合稳定剂优化乳液性能。该薄膜在抗菌率（金黄色葡萄球菌97.32%，大肠杆菌78.36%）和抗氧化活性方面显著提升，同时具备宽pH响应范围（适用于酸奶和海鲜的保鲜监测），并表现出优异的机械性能、阻隔性能及热稳定性，为智能包装材料开发提供新策略。
李世琪|王兴南|王俊俊|王周丽
西北农林科技大学食品科学与工程学院，中国陕西省杨陵市712100
摘要
为了提高基于多糖的包装材料的比色性能和抗菌性能，创新设计了一种新型颜料-乳液系统，该系统结合了高稳定性的皮克林乳液和混合天然染料，以实现保鲜和实时监测功能。具体而言，将花青素（Ant）和姜黄素（Cur）掺入魔芋葡甘露聚糖（Kgm）基质中，扩展了其pH响应范围。然后，通过环保工艺利用pH诱导的静电相互作用制备了优化的明胶（Gel）-纤维素纳米晶体（CNC）复合物（G-CNC7）（pH = 7）。随后，成功制备了百里香精油（TEO）皮克林乳液（GCTEO），并加入其中以构建高稳定性的颜料/乳液成膜系统。最终制得了具有抗菌和指示功能的薄膜（Kgm-Ant/Cur-GCTEO）。实验结果表明，含有TEO的GCTEO皮克林乳液与Ant/Cur的固有功能协同作用，显著增强了抗菌和抗氧化活性。这一效果在黄樱桃番茄的保鲜实验中得到了验证，有效延长了其保质期和新鲜度。Kgm-Ant/Cur-GCTEO对金黄色葡萄球菌（S. aureus）和大肠杆菌（E. coli）的杀菌率分别达到了97.32%和78.36%。此外，该颜料-乳液系统还提高了颜色指示剂的稳定性和快速响应性，扩展了其在不同酸碱环境下的pH响应范围，从而实现了对酸奶和海鲜新鲜度的有效监测。复合薄膜还表现出优异的机械性能、阻隔光和水分/氧气的能力、热稳定性以及增强的疏水性。本研究创新性地开发了一种结合了两种天然色素的稳定皮克林乳液系统，为食品保鲜和新鲜度维护提供了一种新的策略。
引言
由于石油基塑料包装对环境的影响巨大（且难以降解，常含有有害化学物质），其广泛使用已成为全球性的问题。为解决这一问题，由多糖和蛋白质制成的绿色可生物降解包装正成为石油基塑料的有希望的替代品（Alizadeh-Sani等，2020年）。目前，食品包装的要求已超越了基本的光学、机械和可生物降解性能。另一方面，食品中的高营养成分以及水分和氧气的存在为微生物繁殖提供了理想的环境，导致食品变质。确保食品质量和安全仍然是食品行业面临的主要挑战。开发兼具主动和智能功能的智能包装系统，是延长食品保质期和实现食品新鲜度连续监测的有效策略（Guo等，2024年；Li等，2023年）。
精油是从植物中提取的疏水性活性化合物，因其强大的抗菌和抗氧化性能而受到重视（Miao等，2024年）。此外，将疏水性物质掺入亲水性基质中是改善其阻隔水分性能的有效方法（Farahani等，2025年；Luo等，2022年）。然而，直接将疏水性物质加入亲水性基质中往往会导致成膜过程中两相之间的相分离。传统的乳液通常通过大量分子乳化剂在油水界面处稳定。这些乳化剂在热运动的作用下可能会从界面脱落，从而引发乳化系统内的聚合或相分离（Zhao等，2024年）。将疏水性精油掺入亲水性多糖基质中，在某些加工或储存条件下也可能导致部分相分离。皮克林乳液是一种通过固体颗粒在油水界面处稳定化的新型乳液系统，这一方法规避了表面活性剂可能带来的健康风险，确保了精油在薄膜基质中的均匀稳定分布，有效解决了兼容性问题并提高了疏水性精油的保留率（Zhao等，2024年）。值得注意的是，固体颗粒在制备稳定乳液过程中起着关键作用。近年来，明胶已被用作乳液的稳定剂。然而，仍存在聚集、絮凝和相分离等挑战。研究表明，通过静电相互作用形成的蛋白质/多糖复合物具有优异的乳化性能（Li等，2024年）。蛋白质-多糖杂化颗粒更适合作为皮克林乳液的稳定剂。使用大豆蛋白分离物-纤维素纳米纤维杂化颗粒制备的皮克林乳液表现出出色的稳定性（Liu等，2022年；Zhao等，2024年）。蛋白质-纳米纤维素颗粒还通过调节静电相互作用来提高乳液稳定性（Feng等，2023年）。调整溶液的pH值可以诱导静电复合物的形成，从而改变复合体的结合状态和润湿性（Niu等，2022年），进而改善界面性质和乳液稳定性。因此，通过调节pH值构建明胶-纤维素网络骨架可能是稳定精油乳液的有效策略。
目前，新鲜肉类和水产品常使用比色指示剂（如pH敏感染料）来监测新鲜度，并向消费者提供关于包装食品的视觉信息（Lin等，2023年；Shiryanpour等，2025年）。姜黄素（Cur）是一种具有多种药理活性的小分子，包括抗癌、抗炎和抗菌作用（Wu等，2025年）。然而，姜黄素的水溶性较差，易分解，并对光、温度和紫外线辐射敏感。在pH值低于9的环境中，其颜色变化不明显，这限制了其在食品包装中的应用（Hu等，2019年）。当与花青素（Ant）结合使用时，这种染料的pH敏感性增强，颜色响应范围也更广（Zhang等，2024年）。花青素是一种天然多酚色素，因其pH响应性、出色的抗氧化活性和健康益处而广受认可（Choubaki等，2025年；Xiong等，2024年）。然而，花青素的稳定性受到pH值、温度、光线、氧气和湿度等外部因素的影响。共着色、隔氧和封装是稳定花青素的有效方法（Xiong等，2024年）。研究表明，将姜黄素和花青素作为共着色指示剂使用，可以增强它们对肉类和海鲜新鲜度的监测能力（Chen等，2020年；Zhou等，2021年）。具体来说，姜黄素在碱性条件下脱质子程度更高，颜色变化更明显；而花青素在酸性环境中更稳定，这主要是由于其查尔酮形式的不稳定性。因此，这两种化合物的结合可以在不同的酸性和碱性条件下更有效地发挥各自的指示功能（Erna等，2022年；Guo等，2024年）。本文旨在将两种天然色素与皮克林乳液结合，引入魔芋葡甘露聚糖（Kgm）系统中，以提高其智能响应性。研究发现，含有姜黄素涂层皮克林乳液的指示薄膜在储存过程中表现出优异的新鲜度监测性能，并延长了鲣鱼的保质期（Miao等，2024年）。一种结合了氧化纤维素纳米纤维稳定的肉桂油皮克林乳液和明胶/壳聚糖基质的复合薄膜展现了良好的活性和智能性能（Liu等，2022年）。此外，木质纤维素纳米纤维/姜黄素皮克林乳液还被证明能增强姜黄素的稳定性，实现pH响应的颜色变化，并制备出具有紫外线屏蔽、机械强度、氧气阻隔性能和抗氧化活性的复合薄膜。这些薄膜作为虾类的实时新鲜度指示剂具有潜力（Xu等，2024年）。另外，向肉桂精油基皮克林乳液中添加氧化桑提取物可通过持续释放活性物质，赋予胶原蛋白薄膜优异的抗菌和抗氧化性能，为鱼类保鲜提供了有前景的应用（Ran等，2024年）。
总之，结合两种天然色素的稳定皮克林乳液系统的设计是一种创新策略，可提高薄膜的指示稳定性、敏感性和对比度，推动智能包装的发展。此外，精油和色素的迁移对最终产品的风味和气味没有不良影响，所有迁移浓度均符合相关监管标准。本研究旨在创新性地开发一种用于保鲜和新鲜度指示的活性智能包装。本文将花青素和姜黄素作为共着色剂和功能成分引入，并将百里香精油皮克林乳液（GCTEO）与明胶和CNC复合胶体颗粒（G-CNC）结合到Kgm基质中。我们提出了四个主要优势：（i）相对环保的制备方法：复合胶体颗粒通过pH诱导的静电相互作用制备；（ii）增强的功能性能：含有百里香精油的皮克林乳液与花青素和姜黄素的固有抗菌和抗氧化活性协同作用，有效提升了这些性能并保持了水果的新鲜度；（iii）改进的指示性能：复合颜料-乳液系统提高了颜色指示剂的稳定性和快速响应性，扩展了pH响应范围，便于有效监测酸奶和海鲜的新鲜度；（iv）提升的材料性能：复合薄膜表现出优异的机械性能、阻隔光和水分/氧气的能力、热稳定性以及增强的疏水性。本研究突显了颜料-乳液系统在创造创新多功能智能包装方面的潜力。
材料与化学品
魔芋葡甘露聚糖（Kgm，CAS编号37220–17-0，分子量=5×10^5 Da，粘度≥15000mpa·s，纯度≥95%）由北京Solarbio Technology Co., Ltd.提供。微晶纤维素（CAS编号9004-34-6）、紫色红薯花青素（Ant，纯度30%）和姜黄素（Cur，CAS编号458–37-7，纯度88%）由陕西Baichuan Biotechnology Co., Ltd.提供。明胶（Gel）购自Chron Chemicals公司，DPPH和ABTS抗氧化剂也由该公司提供。
G-CNC复合物和GCTEO的表征
通过在不同pH值下将CNC和明胶结合形成的复合稳定剂G-CNC用于制备高稳定性的皮克林乳液，如图1a所示。纳米纤维素在所有pH条件下均呈现负ζ电位，有助于通过调节pH值（4、7、11）来调控明胶和CNC之间的静电相互作用（Feng等，2023年）。首先，我们观察了不同pH条件下G-CNC的形态。
结论
本研究通过结合高稳定性的颜料-乳液系统，创新制备了具有优异比色和抗菌性能的复合薄膜（Kgm-Ant/Cur-GCTEO）。首先，通过调整pH值构建了纤维素网络框架，提高了乳液的稳定性。通过微调明胶和CNC之间的静电相互作用，优化了复合稳定剂，从而提升了乳液性能。优选的G-CNC7被用于稳定乳液。
CRediT作者贡献声明
李世琪：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、可视化处理、验证、软件应用、方法设计、概念构建。王兴南：监督、数据分析、数据整理。王俊俊：资源获取、实验设计、资金申请、数据分析。王周丽：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、资源管理、项目协调、实验设计、资金申请。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了陕西省重点研发项目（2024NC-GJHX-24、2024NC-YBXM-181）的支持。
