《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Zn
N Interface Bridges for Dual-Function Enhanced Photocatalytic H
2O
2 Production
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光催化合成过氧化氢时，电荷复合与中间体吸附不足是主要瓶颈。本研究通过构建聚多巴胺修饰的ZnO异质结构，引入Zn-N桥实现电荷高效传输和电子结构调控的双重功能，有效抑制电荷复合并增强O2/?OOH中间体吸附，使H2O2产率达10670 μM·g?1·h?1。该成果揭示了界面化学键协同调控电荷动力学与表面反应活性的机制，为设计高效光催化剂提供新策略。
康旭东|杨汉培|王琼瑶|岳俊鹏|何峰|刘学锋|王石
中国江苏省南京市210098，河海大学环境学院，教育部浅湖综合调控与资源开发重点实验室
摘要
光生载流子的快速重组以及反应中间体的吸附不足是限制光催化过氧化氢（H?O?）合成效率的主要瓶颈。在此，我们报道了一种多巴胺改性的ZnO（PDA/ZnO）异质结构，并揭示了界面Zn-N键的双重功能。这种键作为原子级别的通道，实现了从ZnO到PDA的有效电子转移，从而抑制了电荷重组。同时，它调节了Zn位点的局部电子结构，使d带中心上移，优化了关键中间体（O?/?OOH）的吸附能，从而促进了两电子氧还原反应（2e? ORR）。得益于这种协同作用，优化的PDA/ZnO催化剂在模拟阳光下实现了高达10670 μM g?1 h?1的H?O?产率。本研究阐明了界面桥接在同时调节界面电荷动态和表面反应动力学中的关键作用，为设计用于太阳能驱动的H?O?生产的先进光催化剂提供了新的视角。
引言
过氧化氢（H?O?）作为一种重要的绿色氧化剂，可用于修复环境污染物、合成精细化学品、漂白纸浆和消毒医疗设备[1]、[2]、[3]、[4]。然而，目前主流的蒽醌法生产H?O?仍严重依赖于贵金属催化剂、有机溶剂和能源密集型操作[5]、[6]。这种方法不仅步骤复杂，而且在储存和运输过程中还存在安全风险和额外成本[7]、[8]。因此，开发安全、分布式和可持续的现场H?O?生产策略对于推进绿色化学和能源转型至关重要。在此背景下，利用清洁的太阳能直接光催化从O?和H?O生成H?O?已成为一种非常有前景的替代方法[9]、[10]、[11]。
光催化生产H?O?主要通过水氧化反应（WOR）和氧还原反应（ORR）进行[9]。其中，2e? ORR由于其优越的反应动力学而被认为是一个更有前途的途径[12]、[13]。然而，要实现高效的两电子氧还原光催化仍需克服两个相互关联的挑战。首先，在光物理层面，光生（e?-h?）对容易重组，导致可用于表面反应的电子严重不足[14]、[15]。其次，在表面催化层面，2e?和4e?路径之间的反应选择性主要由催化剂与O?/?OOH中间体之间的吸附强度决定[16]、[17]、[18]。根据Sabatier原理，最佳吸附应该是“适中的”：过强的吸附会导致O-O键断裂，有利于4e?路径；而过弱的吸附则会阻碍O?的活化[19]、[20]。因此，理想的光催化剂必须能够同时解决这两个核心挑战：实现高效的载流子分离并确保高反应路径选择性。
为了解决这些挑战，研究人员构建了异质结以改善电荷分离[21]、[22]、[23]、[24]。以ZnO为例，尽管其带结构合适，但其固有的快速载流子重组和d1?配置导致对O?和?OOH中间体的吸附不足，严重限制了其光催化性能[25]、[26]。尽管大量研究表明异质结可以促进电荷的空间迁移，但基于弱物理耦合的传统策略往往无法同时实现快速电子转移和对活性位点电子结构的精确控制[27]、[28]、[29]、[30]、[31]。因此，研究转向了在原子或分子尺度上构建强耦合的界面，这为协同调节电荷分离和表面反应提供了关键途径[32]、[33]、[34]、[35]。特别是，通过掺杂异种原子（如N、S）或构建金属-配体配位键可以有效地调节金属中心的d带电子结构（如d带中心位置），从而优化对关键中间体（如?OOH）的吸附行为。例如，刘等人利用氮化碳缺陷上的氮原子与WO?中的钨原子进行配位，使钨的d带中心上移，从而增强了中间体的吸附[36]。赵等人证明，在TiO?中掺杂氟离子（F?）可以诱导非均匀的电荷分布，使d带中心上移，从而增强O?的吸附[37]。此外，刘等人发现，用过渡金属（V、Mo、W）掺杂氮化钴（Co?.75N?.14）会使钴的d带中心下移，显著促进氢原子的脱附[38]。
受这些发现的启发，我们提出了一种“双重功能整合”策略，通过多巴胺（PDA）与ZnO的界面配位来实现。利用其儿茶酚和胺基团的优异配位能力，该策略构建了一个具有强耦合的界面，其中Zn-N键作为桥梁。这种化学配位桥具有双重功能：一方面，它通过d轨道杂化建立了高效的电子传输通道，从而促进e?-h?的方向性迁移和分离；另一方面，它通过上调Zn原子的d带中心来调节它们的电子状态，优化了O?和?OOH的吸附。这种协同作用使得电荷分离效率和反应路径选择性得以同时优化。系统的光谱表征和理论计算证实了这种双重功能，实现了高效且选择性的光催化H?O?生产。这项工作展示了一个高性能的催化系统，并进一步阐明了界面键桥工程在原子尺度上协同调节e?-h?分离和表面反应中的关键作用。它为开发用于太阳能转换的人工光合系统提供了新的机制见解和设计原则。
试剂
醋酸锌（99%）、柠檬酸二钠（99%）、尿素（99%）、糠醇（FFA，98%）、糠醛（FF，99%）、富马酸（FA，98%）、辣根过氧化物酶、N,N-二乙基-p-苯二胺硫酸盐（DPD，98%）、盐酸多巴胺（DA，98%）、三（羟甲基）胺盐酸盐（Tris，99%）、乙腈（用于HPLC，99.9%）和醋酸铵（用于HPLC，99.0%）均购自上海Macklin生化公司。氢氧化钠和盐酸购自国药集团。
异质结和Zn-N键桥的特性
样品的形态和元素分布通过SEM-EDS进行了表征。如图1a所示，ZnO呈现出由许多纳米片组装而成的层次化、花状球形结构。在ZnO表面聚合PDA后，ZF10的表面变得明显粗糙，表明PDA聚合成功（图1b）。同样，EDS元素映射显示ZF10表面C、N、O和Zn的分布均匀（图1c）。高分辨率TEM进一步
结论
本研究成功构建了一种多巴胺改性的ZnO异质结构光催化剂，并揭示了界面Zn-N键的双重功能整合机制。结合理论计算和系统的光谱表征，证实了界面Zn-N键创建了原子级别的电荷传输通道。这些通道促进了光生电子从ZnO到PDA的方向性迁移，有效抑制了电荷重组。
CRediT作者贡献声明
康旭东：概念构思、数据整理、正式分析、实验设计、项目管理、验证、可视化、初稿撰写、审稿和编辑；杨汉培：资金获取、项目管理、资源提供、软件使用、监督、审稿和编辑；王琼瑶：实验设计、正式分析、审稿和编辑；岳俊鹏：实验设计、正式分析；何峰：实验设计、正式分析；刘学锋:
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号52070070）和中央高校基本科研业务费（B250205027）的财政支持。作者感谢SCI-GO的黄明辉（
www.sci-go.com）进行了SEM和TEM操作。
