纳米限制效应导致的对称性破缺单原子镍位点催化剂，用于高效且持久的二氧化碳电还原

《Chemical Engineering Journal》：Nanoconfinement-induced symmetry-broken single-atom nickel site catalyst for efficient and durable CO 2 electroreduction

单原子催化剂设计及在CO2电还原中的应用研究。通过硅介导限域策略合成Ni-N3-V单原子催化剂，锚定于氮掺杂碳纳米管，实现高CO法拉第效率（>96%）和长时稳定性（30小时>97%），揭示结构-活性关系。

　　

杨帆|刘明旭|董晓晓|于涛|夏成辉|孟凡露|金永成|王宇峰|张驰|侯春超

中国-澳大利亚功能分子材料联合研究中心，青岛海洋大学材料科学与工程学院海洋极端环境材料重点实验室，中国山东省青岛市266100

摘要

单原子催化剂（SACs）已成为电催化CO₂还原反应（eCO₂RR）的有希望的候选者。然而，传统SACs中固有的对称电子密度，尤其是M-N₄构型，往往导致反应中间体的吸附和活化效果不佳，从而限制了其催化效率。在此，我们报道了一种基于二氧化硅介导的限制诱导合成策略，利用氢键有机框架（HOF）作为模板，构建了一种以空位为主、非对称配位的Ni SAC（Ni-N₃-V），该催化剂锚定在氮掺杂的薄壁碳纳米管上（称为Ni_0.5-CNT-1000-SACs）。理论计算和原位光谱电化学实验表明，Ni-N₃-V位点中的相邻空位降低了*COOH形成和CO脱附的能量障碍。得益于这些优势，制备的Ni_0.5-CNT-1000-SACs催化剂表现出优异的eCO₂RR性能。具体而言，在宽电位窗口（?0.2至?0.9?V vs RHE）内，Ni_0.5-CNT-1000-SACs的CO法拉第效率（FE_CO）保持在96%以上，并在相对较低的电位?0.5?V vs RHE时达到98.37%的最大值。值得注意的是，在长达30小时的电解测试中，FE_CO仍保持在97%以上，显示出优异的长期稳定性。本研究为设计具有非对称配位环境的SACs以实现高效和持久的CO₂电还原提供了一种新策略。

引言

电催化CO₂还原反应（eCO₂RR）利用风能、太阳能和地热能等间歇性可再生能源，被认为是缓解全球CO₂排放和实现碳中和的有效策略[1]、[2]、[3]。在各种可能的产物中，一氧化碳（CO）被视为最重要的工业原料之一，因为它可以通过费托工艺生产C₁燃料、合成气以及液态烃，并可进一步转化为其他高价值化学品和燃料[4]、[5]、[6]。然而，由于CO₂分子的热力学稳定性和竞争性的氢演化反应（HER），同时实现高CO法拉第效率（FE_CO）和高电流密度仍然是一个重大挑战[7]。

最近，锚定在氮掺杂碳（M-N-C）上的原子分散过渡金属位点已成为eCO₂RR的高效催化中心[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]。它们的高原子利用率、可调的电子结构和明确的配位环境是单原子催化（SACs）的核心特征，这一概念最初是在单原子Pt催化剂用于CO氧化的开创性工作中提出的[14]。用于电化学应用的SACs进一步巩固了这类材料的合成、表征和应用框架，突显了框架模板策略在设计明确单原子活性位点方面的多功能性[15]。其中，具有NiN₄位点的单原子催化剂在反应动力学和产物选择性方面表现出显著的可调性，这归因于它们独特的局部配位环境[16]、[17]、[18]、[19]。然而，传统的NiN₄构型通常具有高度对称的电子结构，活性中心周围的电荷分布均匀。这种对称性不仅限制了吸附强度的可调性，还导致与关键反应中间体的相互作用不佳[20]、[21]、[22]。最近的研究表明，打破SACs的配位对称性是调节活性中心局部电子结构的有效策略，从而增强了对关键中间体的吸附[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]。例如，崔等人构建了一种具有动态演变结构的非对称配位Fe单原子催化剂（Fe-S₁N₃[30]。得益于大半径S原子引起的几何畸变和催化过程中的自松弛行为，所得Fe-S₁N₃催化剂表现出卓越的CO选择性（FE_CO为99.02%）和显著的稳定性，有效打破了中间体吸附能量之间的线性比例关系。尽管非对称配位的金属位点在提高催化性能方面具有巨大潜力，但它们在操作电化学条件下热力学不稳定，容易迁移并聚集成大尺寸纳米颗粒，导致选择性低和稳定性差。

碳材料，如石墨烯[31]、碳纳米管（CNTs）[32]和多孔碳[33]，已被广泛用作锚定单个孤立金属原子的支持体，用于合成M-N-C催化剂。与其他碳材料相比，CNTs独特的管状结构不仅提供了优异的导电性和明确的孔隙率，还提供了固有的限制效应，空间上限制了孤立金属原子在管腔内的迁移和聚集，从而显著提高了活性位的稳定性[34]。此外，CNTs的曲面产生了内在的机械应变，这种应变效应调节了锚定金属原子的电子结构，并促进了特定缺陷位的形成，共同实现了精确的原子级分散控制，促进了非对称配位Ni-N_x结构的构建[35]。尽管CNT支持的非对称配位Ni-N_x结构由于独特结构而具有更高的反应性和稳定性，但其高效、简单且可扩展的合成方法如果要实现实际应用，仍是一个主要挑战。

在此，我们报道了一种基于二氧化硅介导的限制诱导合成策略，利用氢键有机框架（HOF）作为模板，构建了一种以空位为主、非对称配位的Ni SAC（Ni-N₃-V），该催化剂锚定在氮掺杂的薄壁碳纳米管上（称为Ni_0.5-CNT-1000-SACs）。详细的结构表征，包括像差校正的高角环形暗场扫描透射电子显微镜（AC-HAADF-STEM）和X射线吸收精细结构（XAFS）光谱，明确证实了Ni物种的原子分散及其在以空位为主的Ni-N₃-V构型中的独特配位。理论计算和原位光谱电化学实验表明，Ni-N₃-V位点中的空位缺陷显著降低了*COOH形成和CO脱附的能量障碍——这两个是eCO₂RR的关键步骤。得益于这些优势，制备的Ni_0.5-CNT-1000-SACs表现出优异的eCO₂RR性能。具体而言，在流动型电池系统中，Ni_0.5-CNT-1000-SACs的FE_CO在宽电位窗口（?0.2至?0.9?V vs RHE）内保持在96%以上，并在相对较低的电位?0.5?V vs RHE时达到98.37%的最大值。此外，在长达30小时的电解测试中，FE_CO仍保持在97%以上，显示出优异的长期稳定性。这项研究不仅阐明了缺陷工程SACs中的结构-活性关系，还为设计非对称配位环境以提高CO₂电还原效率提供了一种通用策略。

部分摘要

Ni_0.5-HOF-T的合成

二维氢键有机框架（2D HOF）是通过配位辅助的自组装过程合成的。等摩尔量的三聚氰胺（MA，0.3028?g）作为氮供体配体和三甲酸（TMA，0.5044?g）作为氧供体配体分别溶解在甲醇（35?mL）和去离子水（25?mL）中，而六水合氯化镍（NiCl₂·6H₂O，0.2852?g）溶解在去离子水（10?mL）中。然后将这些溶液混合

通过纳米限制诱导的HOFs模板策略控制合成对称性破缺的镍单原子催化剂

如图1a所示，成功合成了具有非对称配位Ni-N₃-V活性位的薄壁纳米管状Ni-N-C SACs。我们特别选择了HOF作为模板，而不是传统的金属有机框架（MOF），因为它们具有独特的优势。HOF在温和条件下通过动态可逆的氢键自组装，允许方便的结构调节。基于三聚氰胺（MA）-三甲酸（TMA）的HOF丰富的-NH₂和-COOH基团

结论

总结来说，我们合理设计并合成了一种单原子催化剂（Ni_0.5-CNT-1000-SACs），其特征是独特的非对称Ni-N₃-V配位结构，其中氮配位的Ni中心与一个空位相邻。包括HAADF-STEM和XAFS在内的全面结构表征证实了原子分散的Ni活性中心及其配位不对称性。理论计算和原位光谱电化学实验表明

CRediT作者贡献声明

杨帆：撰写——原始草稿，形式分析，数据管理。刘明旭：验证，形式分析。董晓晓：软件，形式分析，数据管理。于涛：撰写——原始草稿，可视化，形式分析。夏成辉：研究，形式分析。孟凡露：数据管理。金永成：软件，资源，研究。王宇峰：研究，形式分析。张驰：撰写——审阅与编辑，研究，概念化。侯春超：撰写——

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：22102086）的支持。侯春超还获得了山东省优秀青年科学家基金计划（海外）（编号：2023HWYQ-059）、山东省自然科学基金重大基础研究项目（编号：ZR2023ZD54）、泰山学者计划（编号：tsqnz20221113）、中央高校基本科研业务费（编号：862201013152）的资助。