过氧乙酸消毒卤化物水体的次卤酸动力学机制及消毒副产物控制策略

《Environmental Science & Technology》：Kinetics of Hypohalous Acid Intermediates Governing Disinfection Byproduct Formation in Peracetic Acid-Treated Halide-Containing Waters

本综述系统阐述了过氧乙酸（PAA）作为替代消毒剂在含卤化物水体中应用时，次卤酸（HOX）中间体的动力学行为及其对卤化消毒副产物（DBPs）形成的调控机制。研究通过精确定量共存氧化剂（PAA、H2O2、HOX）浓度，构建了可准确模拟PAA/卤化物/天然有机物（NOM）反应路径的动力学模型，揭示了高反应活性NOM组分是驱动溴化/碘化DBPs（如DBAA、TIM）形成的关键。研究进一步证实，通过调控PAA/H2O2摩尔比（如1:2）可显著抑制HOX累积，降低已知DBPs生成量达85-90%，为含盐废水消毒工艺优化提供了重要理论依据。

　　

引言

过氧乙酸（PAA，CH₃C(O)OOH）作为一种有机过氧酸，因其对天然有机物（NOM）反应性较低且卤化副产物生成量少，近年来已成为氯消毒的替代方案，广泛应用于市政废水处理。然而，当水体中存在卤化物离子（如溴化物Br^–、碘化物I^–）时，PAA可将其氧化为具有反应活性的次卤酸（HOBr、HOI），进而与NOM反应生成卤化消毒副产物（DBPs）。与此同时，PAA商业溶液中共存的过氧化氢（H₂O₂）可将HOBr/HOI还原为卤化物，形成卤素循环。为评估并缓解PAA在含卤化物水体中的DBPs风险，本研究系统探讨了PAA/卤化物/NOM体系中氧化剂动态变化及DBPs生成规律。

材料与方法

研究采用批次动力学实验，在pH 7.1（10 mM磷酸盐缓冲液）及室温条件下，监测PAA（100–200 μM）、H₂O₂（40–400 μM）、卤化物（Br^–: 1–2 mM；I^–: 0.3–10 μM）及NOM（10–20 mg/L）共存体系中各氧化剂浓度随时间的变化。通过优化验证的分光光度法（如KI-DPD法测PAA+HOX、HRP-ABTS法测总氧化剂、H₂SO₄-ABTS法特异性测HOBr）及高效液相色谱法（通过酚类衍生物间接测HOI）实现多组分氧化剂的同步定量。DBPs分析涵盖25种溴化/碘化产物，包括三卤甲烷（THMs）、卤乙酸（HAAs）、卤乙腈（HANs）及卤乙酰胺（HAMs），采用气相色谱-电子捕获检测器（GC-ECD）进行检测。动力学模拟通过Kintecus软件整合反应网络（如PAA与卤化物生成HOX、HOX与H₂O₂的还原反应、HOX与NOM的卤化反应），以实验数据拟合关键速率常数。

结果与讨论

氧化剂定量方法验证

研究建立了共存氧化剂（PAA、H₂O₂、HOX）的特异性分析方法：H₂O₂浓度可通过HRP-ABTS法测定的总氧化剂浓度减去KI-DPD法测定的[PAA+HOX]浓度间接计算；HOBr可经H₂SO₄-ABTS法特异性测定；HOI则通过其与酚反应生成碘酚的浓度反映。该方法组合在单一卤素体系中准确性高，但实际废水基质中多种干扰物（如氨、亚硝酸盐、金属离子）可能影响测定精度。

PAA/Br^–体系氧化剂动力学

在PAA/溴化物体系中，HOBr仅在H₂O₂耗尽后开始累积，归因于H₂O₂对HOBr的快速还原（k = 2.36 × 10⁴M^–1·s^–1）。提高溴化物浓度加速PAA衰减及HOBr生成，但最大HOBr浓度由PAA与H₂O₂的初始浓度差决定。动力学模型（包含PAA与Br^–反应生成HOBr、HOBr与H₂O₂还原循环等路径）可精准模拟不同H₂O₂/Br^–比例下的氧化剂变化。

PAA/Br^–/NOM体系动力学与DBPs生成

NOM的引入显著延缓H₂O₂衰减，表明部分NOM组分与HOBr的反应速率（k ≈ 10⁶M^–1·s^–1）远高于H₂O₂，导致HOBr优先与NOM反应生成总有机溴（TOBr）。通过动力学拟合将NOM分为快速反应组分（NOM_HOBr,1，k = 1 × 10⁶M^–1·s^–1）及中度反应组分（NOM_HOBr,2，k = 5 × 10⁴M^–1·s^–1），其浓度因NOM特性（如疏水性、氮含量）而异。DBPs分析显示，二溴乙酸（DBAA）为主要产物（占已知溴化DBPs的57.6–81.6%），而总已知DBPs仅贡献TOBr的5.5–12.0%，暗示大量未知溴化副产物存在。与直接溴化（以溴仿TBM为主）相比，PAA体系中HOBr的缓慢释放及竞争反应导致DBAA前体物（如脂肪族β-酮酸）更易被卤化。

PAA/I^–体系动力学优化

通过重新测定关键反应速率常数，更新了PAA/碘化物体系动力学模型：PAA与I^–反应速率常数k_PAA,I^–为（8.93 ± 1.75）× 10²M^–1·s^–1，HOI与H₂O₂还原反应常数k_HOI/OI-,H2O2为2.28 × 10⁴M^–1·s^–1，PAA与HOI反应常数k_PAA,HOI/OI-为（7.38 ± 0.644） M^–1·s^–1。模型可准确预测不同碘浓度下HOI累积及碘酸盐（IO₃^–）生成动态。

PAA/I^–/NOM体系与未知碘活性物种

NOM存在下，部分高反应性组分可瞬间消耗HOI，抑制碘循环并减缓PAA/H₂O₂衰减。研究发现，PAA/I^–/NOM体系生成持久性未知碘活性物种（非自由基性质），其浓度随碘化物及NOM剂量增加而升高，可能为有机碘中间体或碘正离子复合物。总有机碘（TOI）中已知DBPs（以碘仿TIM、三碘乙酸TIAA为主）仅占2.0–8.7%，疏水性NOM（如SR-HA）更易生成单碘代产物（如碘乙酸IAA）。未知碘化DBPs可能包括芳香族碘代化合物（如碘代苯醌、碘代硝基酚）。

H₂O₂浓度对DBPs的抑制效应

提高PAA/H₂O₂摩尔比至1:2可显著降低HOX暴露量，使溴化/碘化已知DBPs减少85–90%，TOBr/TOI降低33–44%。高H₂O₂环境下，H₂O₂与NOM竞争消耗HOX，从而抑制中低速反应NOM组分的卤化，但对快速反应组分影响有限。

环境意义

本研究通过精确定量及动力学建模，揭示了PAA消毒含卤化物水体时DBPs生成的主导机制：高反应活性NOM组分是驱动卤化DBPs形成的关键。实践应用中，建议通过预处理去除疏水性NOM、缩短消毒时间（<15分钟）及采用低PAA/H₂O₂比例（如1:2）的配方以有效控制DBPs风险。该模型在pH 7.1附近具有普适性，为含盐废水消毒工艺优化提供了理论支撑。