钨华和锡华的地球化学特征揭示了钨-锡矿的形成机制：以中国南方左坝石英脉钨矿床为例

《Journal of Asian Earth Sciences》：Wolframite and cassiterite geochemistry deciphers W–Sn ore formation: A case study from the Zuoba quartz-vein tungsten deposit, South China

石英脉型钨矿床成矿过程研究：通过LA-ICP-MS U–Pb定年测定独居石和黑钨矿年龄分别为155.2±1.5 Ma和156.7±0.9 Ma，揭示晚侏罗世成矿事件。发现独居石富集Nb、Ta、Sc，低Zr/Hf比值和左倾稀土谱系，指示流体来自高度分化的花岗岩并在还原条件下沉淀，同时存在围岩相互作用导致的Fe输入。黑钨矿CL明暗带分带和连续生长带表明同步结晶，W-U变化与流体氧化还原状态无关。

　　

张凯汉|潘俊毅|倪佩|何根文|彭琳琳|范明森|张远龙|李文生

中国南京大学地球科学与工程学院地球流体研究所关键地球物质循环与矿床国家重点实验室，关键地球物质循环前沿科学中心，南京210023

摘要

Zuoba矿床是南岭金属带典型的石英脉型钨矿床。本文通过LA-ICP-MS U–Pb测年技术和微量元素分析，揭示了该矿床的成矿过程。钨铁矿的年龄为156.7±0.9 Ma，锡石的²⁰⁶Pb/²³⁸U加权平均年龄为155.2±1.5 Ma。钨铁矿富含Nb、Ta和Sc元素，同时具有较低的Zr/Hf比值以及明显的负Eu异常的稀土元素（REE）分布特征。这些地球化学特征表明，矿床形成流体主要来源于高度演化的花岗岩，并在还原条件下沉淀。Mg–Fe元素的变化表明了蚀变过程对钨铁矿沉淀的贡献。锡石表现出亮色和暗色区域的分带现象，且这两种区域在结晶过程中同步形成。不同区域之间W和U元素的变化主要归因于晶体生长动力学，而非流体氧化还原条件的变化。锡石的Zr/Hf比值对源岩的演化和化学成分非常敏感，以W为主导的矿床通常具有较低的比值。由于Nb、Ta及Nb/Ta比值在不同区域存在显著差异，因此应仅使用亮色区域的数据来解释矿床的形成过程。

引言

石英脉型钨矿床是经济可开采钨的主要来源，通常也含有次经济价值的锡。其形成过程主要受岩浆-热液作用控制，与高度分异的长英质花岗岩侵入体密切相关（?erny等人，2005；Baker等人，2005；Chen等人，2013；Mao等人，2019；Ni等人，2023）。然而，最新的高精度地质年代学研究表明，部分与矿化相关的花岗岩在年龄上并无关联，仅作为围岩存在，而非提供金属和成矿流体的母岩（Yuan等人，2018；Cao等人，2018；He等人，2018；Li等人，2021）。这些发现表明，仅凭花岗岩年龄无法确定矿化时间，直接测定矿物的年龄至关重要。另一个长期存在的问题是，非岩浆流体是否在这些成矿系统中发挥了作用。沉积流体或天体流体对含矿石英脉的贡献程度仍不明确（例如，Polya等人，2000；Rios等人，2003；Burnard和Polya，2004；Wei等人，2012；Lecumberri-Sanchez等人，2017；Legros等人，2019；Pan等人，2019）。

钨铁矿是这些系统中的主要经济矿物，而锡石通常以次经济价值的矿物形式存在于石英脉中。这两种矿物都提供了可靠的年代测定工具和地球化学示踪剂，可用于确定矿化时间以及成矿流体的性质和来源。钨铁矿和锡石均具有较高的U含量和较低的Pb含量，其Pb封闭温度分别为500–800°C（Zhang等人，2011）和900–1000°C（Yang等人，2020）。这些封闭温度远高于宿主花岗岩的固相线温度以及该系统中常见的300–450°C结晶范围（Ni等人，2015；Ni等人，2023；Pan等人，2019；Han等人，2023；Zhang等人，2023）。先进分析技术的发展使得低铀矿物的U–Pb测年成为可能，因此对锡石和钨铁矿进行原位LA-ICP-MS分析成为直接确定W–Sn矿化年龄的有效方法（例如，Yuan等人，2008；Yuan等人，2011；Zhang等人，2017a,b；Carr等人，2017；Harlaux等人，2018a；Deng等人，2019；Yang等人，2020；Li等人，2021，2022a；Zhang等人，2022；Peng等人，2023）。此外，钨铁矿和锡石通常含有丰富的微量元素，如Nb、Ta、Sc、Zr、Hf、Ti和REE。这些元素在单晶内部或不同矿床间的变化可以提供关于流体成分、来源特征、结晶温度和氧化还原条件的信息，从而有助于理解成矿过程（Tindle和Breaks，1998；Xiong等人，2017；Xiong等人，2020；Harlaux等人，2018b；Guo等人，2018a；Cheng等人，2019；Gemmrich等人，2021；He等人，2022）。然而，仅使用钨铁矿或锡石重建成矿过程往往存在挑战和局限性。例如，最早形成的矿物——板状自形钨铁矿晶体常被后期形成的硫化物或白钨矿覆盖（例如，Zhang等人，2023；Liu等人，2023a；Cui等人，2024），导致单个颗粒内的成分变化或U–Pb同位素重置，使得年龄测定变得复杂（Deng等人，2019；Peng等人，2023）。同样，可靠的锡石测年通常需要U浓度达到百万分之一以上；如果主矿物中的U含量不足，随机选取样品时可能会导致测年失败或结果不准确（Huang等人，2024）。此外，使用常见的锡石微量元素指标来推断流体的性质和来源也存在争议，因为这些指标的变化可能主要源于晶体结构的区域分带，而非流体本身的组成（Bennett等人，2020；Huang等人，2023；Huang等人，2024；Han等人，2025）。另一个挑战是，没有任何一种单一矿物能够完整记录流体的演化过程，也无法单独提供成矿过程的全面重建。因此，将宏观和微观观察结果与钨铁矿和锡石的地质年代学和微量元素分析相结合，对于阐明花岗岩相关W–Sn矿化过程中的成矿机制至关重要。

Zuoba矿床位于江西省南部的崇义–上犹–大余矿集区，属于南岭山脉典型的石英脉型钨矿床，已探明储量为25,435吨WO₃。三十多年的高强度开采显著减少了矿石储量，促使勘探向更深层和边缘区域扩展。然而，该矿床的成矿年龄和成矿过程仍不明确，限制了对区域成矿机制的理解，并阻碍了新勘探目标的发现。本文提供了Zuoba矿床中锡石和钨铁矿的高精度U–Pb年龄和微量元素数据。研究目的包括：（1）精确确定W–Sn矿化的时间；（2）识别成矿流体的性质并揭示成矿过程，以改进区域地质模型和勘探预测；（3）探讨钨铁矿和锡石微量元素在阐明W–Sn成矿过程中的综合应用，特别是纠正某些地球化学指标的误解和局限性。

地质背景

华南地块包括两个不同的构造单元：西北部的扬子地块和东南部的卡西亚地块（图1a）。这两个地块在新元古代沿江南造山带合并，形成了不同的前寒武纪地壳演化历史（Charvet等人，1996；Chen和Jahn，1998；Li等人，2009；Shu等人，2019）。早古生代（加里东期）和早中生代（印丹期）的陆内造山事件对

矿床地质

Zuoba钨矿床位于崇义–上犹–大余矿集区内，距离著名的庙堂W-Sn矿床约5公里（图1）。该矿床的地理中心坐标为东经114°26′15″，北纬25°32′05″。这个中等规模的石英脉型钨矿床的探明储量为约25,435吨WO₃，平均品位为1.643%。矿床还含有Sn、Mo和Bi等金属资源。

样品处理

为了准确进行锡石和钨铁矿的U–Pb测年和地球化学分析，没有采用传统的破碎和研磨方法提取矿物颗粒。而是将完整的晶体直接安装在1英寸的环氧树脂盘中，或制成抛光薄片（约150微米厚）。这些处理方法使得通过光学显微镜或扫描电子显微镜精确验证晶体结构成为可能，这是确保分析结果可靠的关键步骤。

锡石和钨铁矿的U-Pb年龄

Zuoba矿床锡石的详细U–Pb同位素数据见补充表1。由于锡石中的Pb含量较低，其U–Pb同位素数据落在Concordia图的Concordia线上（图5a）。Zuoba矿床锡石的年龄为选定颗粒经Pb校正后的²⁰⁶Pb/²³⁸U年龄的误差加权平均值，置信度为95%，加权平均值为155.2±1.5 Ma（2σ，MSWD = 0.90，n = 31）（图5a）。

钨铁矿的U–Pb数据

Zuoba矿床中W矿化的时间

Zuoba矿床是典型的石英脉型钨矿床，已经历了超过30年的高强度开采。然而，在本研究之前，该矿床的准确成矿年龄尚未确定，严重限制了对其成矿机制的全面理解。本文首次获得了Zuoba矿床钨铁矿的直接U–Pb测年结果。

结论

通过对钨铁矿和锡石的U–Pb测年及微量元素分析，我们获得了以下见解：

1.

钨铁矿（156.7±0.9 Ma）和锡石（155.2±1.5 Ma）的U–Pb年龄表明，Zuoba矿床的成矿作用发生在晚侏罗世，与南岭地区的主要成矿期相吻合

钨铁矿富含Nb、Ta和Sc元素，具有较低的Zr/Hf比值和负Eu异常的稀土元素分布特征，表明

未引用的参考文献

Guo等人，2018；Guo等人，2018；Harlaux等人，2018；Harlaux等人，2018；Li等人，2021；Li等人，2022；Li等人，2022；Linnen等人，2005；Liu等人，2023；Liu等人，2023；Liu等人，2023；M?ller和Dulski，1983；Yang等人，2019；Yang等人，2019；Zhang等人，2017；Zhang等人，2017。

CRediT作者贡献声明

张凯汉：撰写初稿、正式分析、数据管理。潘俊毅：撰写、审稿与编辑、监督、资金获取、数据管理、概念构思。倪佩：资源获取、调查、资金获取、概念构思。何根文：资源支持。彭琳琳：资源支持。范明森：方法学研究、数据管理。张远龙：方法学研究。李文生：撰写、审稿与编辑、可视化处理、监督、调查、数据管理。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

感谢南京大学的张荣清教授在钨铁矿测年方面提供的宝贵帮助。本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：42472134、92062220、42202064）的财政支持。