沿时间序列分析，冲积土壤中碳酸盐结核中稀土元素的富集过程

《CATENA》：Fractionation of rare earth elements in carbonate nodules of alluvial soils along a chronosequence

稀土元素在土壤碳酸盐结壳中的分异特征及成土阶段示踪研究，揭示台南亚热带沿海平原不同年龄（10,000 BP-3,000 BP）淋溶土中碳酸盐结壳的REEs浓度低于基质土，但其配分模式存在显著差异，尤其是(Gd/Yb)N指标随年龄递减，表明HREEs富集程度随成土作用增强而降低，通过主成分分析证实结壳REEs可区分不同成土阶段。

　　

许振华|梅飞初|黄文书|弗朗茨·泽赫特纳|邹增业

台湾国立大学农业化学系，台北10617，台湾

摘要

在土壤碳酸盐结核中检测到了稀土元素（REEs），其重新分布的模式可以为不同时间尺度上的土壤形成过程提供宝贵的见解。本研究旨在表征台湾西南部亚湿润沿海平原上不同年代冲积土中碳酸盐结核中稀土元素的特征和分馏情况。沿着一个年代序列，采集了四个含有碳酸盐结核的Alfisol土样，通过海岸线侵积和退缩的阶段估计这些土壤的年龄分别为10,000年前、8,000年前、5,000年前和3,000年前。这些结核主要由方解石组成，其中还含有少量的石英、绿泥石和伊利石。结核中的稀土元素浓度低于整体土壤中的浓度（分别为12.7–108 mg kg^?1和132–315 mg kg^?1）。结核中稀土元素的分布模式与相应整体土壤中的分布模式不同。较低的（La/Sm）_N和（La/Yb）_N值表明结核中的重稀土元素（HREEs）含量高于整体土壤，这表明在土壤形成过程中结核内部发生了稀土元素的分馏。在整体土壤中未观察到稀土元素分馏指数的明显趋势，但在结核中（Gd/Yb）_N值随着年代序列的推进而显著降低。因此，研究中的年代序列土壤中的HREEs和（Gd/Yb）_N值适合作为区分不同土壤形成阶段的示踪剂。本研究揭示了碳酸盐结核中稀土元素分布的系统性模式，这些模式可以作为不同时间尺度上土壤形成过程的指标。

引言

稀土元素（REEs）包括钇（Y）和镧系元素，根据原子量可以分为轻稀土元素（LREEs；La至Eu）和重稀土元素（HREEs；Gd至Lu和Y）（Henderson, 1984）。稀土元素天然存在于环境中，其总浓度因母质和土壤形成条件而异。在土壤形成过程中，由于溶解、沉淀和络合等土壤作用，稀土元素会发生分馏（Vermeire et al., 2016）。稀土元素通常与粘土、铁（Fe）/铝（Al）氧化物和有机物相关联，这些因素基于土壤气候条件影响土壤中的稀土元素特征（Wu et al., 2022）。例如，在土壤形成过程中，稀土元素可能与铁氧化物或土壤胶体发生吸附、络合或共沉淀，从而影响其在土壤中的迁移性（Laveuf and Cornu, 2009, Wu et al., 2025）。因此，稀土元素可以作为有价值的土壤形成示踪剂。稀土元素被视为技术关键元素，被广泛应用于先进的工程系统和电子设备中。然而，稀土元素的广泛使用引发了对其在环境中的分布及其对公共健康和食品安全潜在影响的担忧（Gwenzi et al., 2022; Huang et al., 2025）。

主要含稀土元素的矿物是硅酸盐和碳酸盐，但它们的稀土元素浓度和组成各不相同。石英中的稀土元素含量非常低，而长石则表现出正的Eu异常（Laveuf and Cornu, 2009）。碳酸盐岩中的稀土元素浓度较高，范围为134至1023 mg kg^?1；然而，其他主要碳酸盐中的稀土元素浓度较低，范围为140至205 mg kg^?1（Han and Xu, 2021, Li et al., 2024）。在土壤形成过程中，由于LREEs和HREEs对土壤成分的不同亲和力，稀土元素会发生分馏（Aide and Aide, 2012, Wu et al., 2022）。例如，蛭石和伊利石富含LREEs，而绿泥石富含HREEs（Laveuf and Cornu, 2009）。一项研究报道，中国西南部喀斯特土壤中的总稀土元素含量较低（13–102.6 mg kg^?1）；然而，由于在碱性条件下与有机物形成了稳定的复合物，HREEs含量相对较高（Han et al., 2017）。在同一喀斯特地区进行的另一项研究表明，中稀土元素（MREEs；Sm至Gd）相对富集，这归因于它们优先吸附在粘土上并与有机物络合（Han and Xu, 2021）。此外，古巴石灰岩和超基性岩石来源的土壤比砂质页岩和硅质砂岩来源的土壤含有更高的HREEs富集度（Alfaro et al., 2018）。在斯洛文尼亚，石灰岩衍生的Luvisols土壤的粘粒层（Bt）中稀土元素浓度较高，这是由于碳酸盐在强烈风化过程中稀土元素的迁移（Turni?ki et al., 2023）。这些发现表明，土壤中的稀土元素分馏取决于土壤形成过程和条件。

土壤结核是一种土壤形成产物，其特征是嵌入土壤基质中的小型、圆形或不规则形状的硬质团块（Barta, 2011）。其中，碳酸盐结核（也称为土壤成因碳酸盐）是由土壤中的二氧化碳（CO₂溶解形成的无机碳物种以及母质中钙的溶解形成的。这些溶解的离子随后在土壤剖面中迁移，并在土壤水分含量和二氧化碳分压降低的条件下重新沉淀（Zamanian et al., 2016）。土壤成因碳酸盐主要由方解石组成，但也含有高镁方解石和白云石。值得注意的是，高镁方解石和白云石的形成分别受地下水位和石灰岩成分的调控（Valera Fernández et al., 2022）。土壤成因碳酸盐通常形成于干燥温暖的环境中，蒸发率较高且年降水量小于750毫米（Cerling, 1984）。土壤温度的升高和水分可用性的减少有利于方解石的沉淀（Zamanian et al., 2016）。然而，在湿润或亚湿润地区、排水良好的土壤中也能发现土壤成因碳酸盐。例如，在湿润的印度-恒河平原，由于过去干旱至半干旱的气候，可能形成了钙结岩（Srivastava, 2001）；在缅甸中部，土壤成因碳酸盐在冬季到早春期间形成（Licht et al., 2022）。

除了钙之外，在沉淀过程中，镁（Mg）、锶（Sr）和钡（Ba）等阳离子金属也可以被纳入碳酸盐结核的方解石中（Yang et al., 2014）。在半干旱的突尼斯，钙结岩形成于钙质固结的沙丘之下。除了方解石外，上述钙结岩中还检测到了粘土矿物（如高岭石、伊利石和绿泥石）和氧化物（如石英和针铁矿）。此外，在突尼斯的土壤钙结岩中发现了MREEs和HREEs的富集以及Eu的优先保留（Prudêncio et al., 2011）。同样，在墨西哥尤卡坦半岛的土壤钙结岩中也观察到了HREEs的相对富集（Valera Fernández et al., 2020）。

土壤成因碳酸盐有多种形态类型，随着时间的推移，它们从丝状物逐渐演变为结核，最终通过碳酸钙（CaCO₃的逐渐积累形成钙结岩（Zamanian et al., 2016）。尽管许多研究探讨了土壤碳酸盐中稀土元素的特性，例如那些来源于母质碳酸盐或钙结岩的碳酸盐（Alfaro et al., 2018; Valera Fernández et al., 2020），但很少有研究关注土壤碳酸盐结核中稀土元素的特征和分馏。在台湾西南部沿海平原的冲积土下层土壤中常见碳酸盐结核（Chen et al., 2015）。这些土壤的母质是古老的河流沉积物，来源于砂岩、页岩和板岩，它们受到了全新世期间海岸线变化相关的海洋侵积和退积过程的影响。这形成了一个土壤年代序列，即在不同母质上发育的一系列不同土壤形成阶段的土壤。稀土元素可以作为土壤形成示踪剂，之前的研究主要集中在干旱或半干旱地区的钙结岩中的稀土元素。然而，很少有研究探讨沿年代序列的碳酸盐结核中稀土元素的化学行为，尤其是在湿润地区。通过一个年代序列，本研究评估了碳酸盐结核中稀土元素的分馏及其与土壤年龄的关系。在本研究中，我们假设碳酸盐结核的数量和剖面分布取决于土壤年龄，这些结核中稀土元素的特征和分馏会随时间变化。也就是说，稀土元素的分布可以作为这些类型土壤沿年代序列的指纹。据我们所知，这种将稀土元素应用于土壤学的方法尚未被报道。本研究的目标是（1）表征不同形成时间的碳酸盐结核中稀土元素的分布模式；（2）阐明沿研究土壤年代序列逐渐发展的土壤形成过程中碳酸盐结核中稀土元素的分馏情况。

部分内容摘录

地点描述和土壤采样

台湾是一个活跃的造山带，由欧亚板块和菲律宾海板块在中新世-上新世时期的汇聚形成。全新世期间的地壳变化和沉积物积累导致了沿海环境的显著变化。台湾海岸线的变化主要受到海平面波动、构造活动和沉积物沉积速率的影响。台湾海岸线的侵积和退缩阶段的年龄是通过

整体土壤的特征

对KS2土样C层中沙粒部分的粉末XRD分析显示，母质主要由石英组成，特征峰值为0.43 nm、0.33 nm、0.25 nm和0.23 nm（图3）。在沙粒部分还检测到了微量绿泥石（峰值：1.42 nm和0.71 nm）和伊利石（峰值：1.00 nm和0.33 nm）。

除了KS1、KS2和KS3土样的Ap层以及KS2土样的C层外，所有土层中都发现了碳酸盐结核（表2）。碳酸盐的

碳酸盐结核中的稀土元素模式

碳酸盐结核在地下土壤中积累，并且随着土壤深度的增加而增加，尤其是在KS2土样中。然而，碳酸盐结核的丰度并未随土壤年龄的增加而增加（表2）。所研究整体土壤中的稀土元素浓度（表4）略高于来自沉积岩的巴西土壤中的稀土元素浓度（81–254 mg kg^?1）（Bispo et al., 2021, Andrade et al., 2022）。整体土壤中的稀土元素浓度在整个研究过程中没有显示出一致的趋势

总结与结论

尽管由于海岸线变化，我们研究的土壤经历了不同的发育时间跨度，但它们都被归类为Haplustalfs，表明风化程度相似。所研究的整体土壤在碳酸盐结核和稀土元素的丰度上存在差异，但在稀土元素的分馏方面没有发现一致的趋势。碳酸盐结核中稀土元素的UCC标准化分布模式与所有土样中的整体土壤明显不同，这表明

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。