《Chemosphere》：Hydrothermal synthesis of nanozeolite Y from sponge-iron industry byproduct for optimized adsorptive removal of sulfamethoxazole from water
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本研究将海绵铁工业副产物dolochar经氢热合成转化为纳米沸石Y（NaY），通过响应面法优化pH、超声时间、吸附剂剂量和SMX浓度，最佳条件下去除效率达98.417%，机理涉及孔隙填充、静电作用及氢键。实现了工业废料资源化与抗生素污染治理的双重目标。
作者：Deeptimayee Pal | Sujit Sen
印度奥里萨邦鲁尔凯拉国家技术学院化学工程系催化研究实验室，邮编769008
摘要
通过增值转化可持续管理工业副产品对于实现循环经济目标至关重要。本研究采用水热合成方法，成功将海绵铁工业产生的危险固体废物“dolochar”转化为纳米沸石Y（NaY）。通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、比表面积（BET）、拉曼光谱（Raman spectroscopy）、热重分析（TG-DTA）和Zeta电位分析对合成的NaY进行了表征。结果表明，NaY具有较高的结晶度（87.178%）、比表面积为543.661 m2/g，并具有有利于吸附的中孔结构。合成的NaY被用于吸附磺胺甲噁唑（SMX）——一种常用的且具有环境持久性的抗生素。为了提高吸附性能，采用了声辅助吸附技术，并通过响应面方法（Response Surface Methodology, RSM）和Box-Behnken设计（Box-Behnken Design, RSM-BBD）对工艺参数（包括pH值、超声处理时间、吸附剂用量和SMX浓度）进行了优化。在最佳条件下（pH 6.123、超声处理时间56.729分钟、NaY用量0.467 g/L、SMX浓度11.977 mg/L），实现了98.417%的最大去除效率。吸附数据最好地用Langmuir等温线和伪二级动力学模型来描述。再生实验表明材料在多次循环中使用后仍能保持性能。吸附机制归因于孔隙填充、静电相互作用以及SMX与NaY表面官能团之间的氢键作用。本研究强调了从工业废物中回收资源与消除新兴污染物之间的双重效益，为水处理应用提供了一种可扩展且可持续的解决方案。
引言
抗生素是一类结构多样的化合物，在自然环境中往往具有抗降解性。由于生物降解和水解等过程，抗生素在生态系统中可能会发生部分转化（Manzetti和Ghisi, 2014）。美国环境保护署将抗生素归类为“新兴污染物”，因为它们被广泛使用并对人类健康和环境产生重大影响（Gothwal和Shashidhar, 2015）。抗生素可以在水生环境中积累并保持生物活性。大约50-80%的摄入抗生素通过尿液和粪便以不同速率排出体外，但仍有大量抗生素未被代谢直接进入废水系统（Danner等人, 2019）。磺胺类药物是一类对革兰氏阳性和某些革兰氏阴性细菌具有广谱抗菌作用的抗菌药物，例如磺胺甲噁唑（SMX）、磺胺苯胺、磺胺噻唑、磺胺吡啶、磺胺甲噁唑吡嗪、磺胺二甲氧嘧啶和磺胺氯吡嗪（Tacic等人, 2017）。尽管磺胺类药物对脊椎动物的毒性较低，但它们仍被认为是有害且具有生态持久性的（García-Galán等人, 2012）。有研究探讨了低浓度磺胺类药物对斑马鱼卵的有害影响（Lin等人, 2013）。此外，对SMX和其他药物毒性的研究表明，它们的联合作用会抑制HEK293人类胚胎细胞的生长，表明存在协同作用机制（Pomati等人, 2006）。由于药物污染导致的抗生素耐药细菌（ARB）和耐药基因（ARG）的传播，已成为日益严重的公共卫生问题（Pal和Sen, 2024a）。
已经采用多种技术来去除SMX，如植物修复（Kochi等人, 2023）、膜生物反应器（Kanafin等人, 2023）、电凝聚（Zhan等人, 2023）、好氧颗粒污泥（Cui等人, 2021）、光催化（Kubiak等人, 2023）和吸附（Liu等人, 2017）。其中，吸附法因其操作简便、效率高、成本效益好和可行性而被优先考虑用于SMX去除。声辅助吸附（sono-sorption）受到了广泛关注，因为超声波可以增强传质效果，防止吸附剂聚集，并促进污染物扩散进入孔隙，从而加快吸附速率并提高吸附效率。此外，超声波还可以部分分解污染物，减少活性位点的竞争，提高去除效率（Ileri, 2020）。已有多种吸附剂被用于SMX吸附，包括生物炭（Yao等人, 2018）、纳米复合材料（Ninwiwek等人, 2019）、粘土（De Rezende等人, 2019）、微塑料（Kong等人, 2021）、活性炭（Liu等人, 2019）、有机金属有机框架（Guo等人, 2019）、腐殖酸（Liu等人, 2017）和沸石（Blasioli等人, 2014）。与其他吸附剂相比，沸石更受青睐，因为它们具有高孔隙率、热稳定性、可重复使用性、化学惰性、高吸附容量以及可调的化学组成（Mintova等人, 2013）。沸石是由四面体分子通过氧原子连接而成的结晶铝硅酸盐（Babel和Kurniawan, 2003）。由于其优异的离子交换能力和独特性质，沸石在废水处理中具有优势。
可持续材料研究的最新进展促进了从工业废物中合成沸石的技术发展。海绵铁制造过程中产生的碳质固体废物“dolochar”富含氧化铝和二氧化硅，使其成为制备沸石材料的理想前体。对其的转化解决了两个环境问题：危险固体废物的管理和污染物的清除。此前尚未有报道从dolochar合成纳米沸石Y（NaY）的研究。采用响应面方法（RSM）优化了NaY对SMX的吸附性能。RSM是一种统计工具，在多个操作因素及其相互作用影响去除效率的情况下，它是提高吸附效果的关键技术（Pashaei等人, 2020）。通过进行方差分析（ANOVA）来评估拟合模型的合理性。与一次测试一个参数的标准方法相比，基于RSM的建模更为有效（Biswas等人, 2019）。因此，Box-Behnken设计（BBD）被认为是一种更合适的统计和数学优化工具。利用BBD进行吸附建模可以建立操作参数（输入变量）与去除程度（输出响应）之间的联系。
虽然已有大量关于从飞灰、红泥和煤矸石等工业副产品中合成NaY的研究，但作为海绵铁工业副产品的dolochar的应用尚未得到充分探索。dolochar含有大量的非晶态二氧化硅、氧化铝和未燃烧的碳，但其高铁和碳含量使得沸石结晶变得特别困难。本研究通过水热合成方法（包括碱熔融和Si/Al比例的优化），成功将dolochar转化为NaY。所得材料具有改进的质地和结构特性，使其在从水溶液中吸附SMX方面表现出高效。据我们所知，这是首次报道利用dolochar通过声辅助吸附合成NaY用于去除SMX的研究。本研究的具体目标包括：（i）使用水热方法合成NaY；（ii）利用SEM、TEM、XRD、FTIR、BET、TG-DTA、Raman和Zeta电位对NaY进行表征；（iii）通过RSM-BBD优化工艺参数（如溶液pH值、超声处理时间、初始SMX浓度和吸附剂用量）以最大化SMX去除效果；（iv）使用NaY进行SMX的批量吸附研究；（v）研究NaY对SMX的吸附等温线、动力学和热力学性质；（vi）研究NaY的再生和重复使用性。这种废物转化为资源并利用声辅助吸附去除SMX的综合方法，体现了固体废物管理和药物污染治理的创新整合。
材料
dolochar样品购自印度鲁尔凯拉的Rourkela Sponge LLP公司。使用的试剂包括分析级的盐酸（35%）、氢氧化钠颗粒、氯化钠、氯化钙（Merck Specialities Pvt Ltd）、硫酸钠、腐殖酸和SMX（Sigma Aldrich），均未经额外纯化。表S1列出了SMX的物理性质。
NaY的合成
根据之前的研究（Pal和Sen, 2024b），采用传统的水热方法从dolochar合成了NaY。
NaY的表征
图1a展示了dolochar和合成NaY的X射线衍射（XRD）图谱。dolochar的XRD图谱显示其主要成分包括石英、铁氧体和氧化铝（Shami等人, 2020）。XRD结果证实了NaY的成功合成，其衍射峰与典型的沸石Y（JCPDS 43–0168）一致。衍射峰被归类为FAU型NaY，显示出相应的主反射和d值：
结论
本研究提出了一种可持续的方法，同时解决了危险海绵铁废物的处理问题以及抗生素在水生生态系统中的持久性问题。本研究旨在评估NaY在吸附SMX方面的效果。表征结果显示，合成的NaY具有高结晶度、独特的形态、较大的比表面积和良好的热稳定性，这些特性增强了其作为吸附剂的潜力。
作者贡献声明
Deeptimayee Pal：撰写 – 审稿与编辑、原始稿撰写、方法论设计、数据整理、概念构思。
Sujit Sen：验证、监督、资源协调、项目管理、正式数据分析。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
