协同光催化作用下的氢气（H?）生成与硫化氢（H?S）转化：在S-结构型的Co?(PO?)?/CoSx·twin-Cd?.5Zn?.5S催化剂上进行的研究

《Chinese Journal of Catalysis》：Synergetic photocatalytic H 2 evolution and H 2S conversion over S-scheme Co 3(PO 4) 2/CoS x/twinned-Cd 0.5Zn 0.5S

双功能Cd0.5Zn0.5S（T-CZS）催化剂在Na2S/NaH2PO2溶液中实现高效产氢和脱硫，其中3mol/L NaH2PO2浓度下产氢速率达233.9 mmol·g?1·h?1，较单一Na2S提升5.5倍。机理研究表明，H2PO2?分步氧化提供电子并抑制S2^2?积累，缓解光吸收竞争并增强界面电荷密度。负载Co3(PO4)2形成CoSx异质结，抑制电荷复合，产氢率提升至292.1 mmol·g?1·h?1。酸化后溶液析出纯硫单质，验证了H2S吸收-转化-硫回收一体化系统的可行性，为绿色硫资源化提供新范式。

　　

Xinyi Ma|Ziyi Xiao|Xueqing Hu|Haobin Hu|Wenhua Xue|Enzhou Liu

西北大学化学工程学院/特殊能源材料西安重点实验室，中国陕西西安710069

摘要

开发可持续、低成本的H₂S转化技术对煤化工和石油化工行业具有重要意义。本文中，孪晶Cd_0.5Zn_0.5S (T-CZS)同质结作为模型光催化剂，使用Na₂S/NaH₂PO₂溶液模拟H₂S的吸收，以调节S^2?/HS^?的转化路径，从而实现高效的H₂生成和脱硫。在3 mol?L^?1的NaH₂PO₂浓度下，T-CZS的H₂生成速率（r_H2）达到233.9 mmol?g^?1?h^?1——比单独使用0.1 mol?L^?1 Na₂S时提高了5.5倍。机理研究表明，H₂PO₂^?的两步氧化为H⁺的还原提供了四个电子，同时清除有害的S₂^2?物种。这种双重功能减轻了光吸收竞争，增强了界面电子密度，并加速了H₂的生成速率。此外，Co₃(PO₄)₂/CoS_x的负载使H₂生成速率提升至292.1 mmol?g^?1?h_{?1，这主要归因于抑制了体相/界面电荷复合。重要的是，反应后溶液的酸化可生成纯元素硫（S）作为黄色固体。通过H2S制备和吸收系统的实际应用验证了该催化剂的性能和系统的有效性，证明了其在集成高效H2生产和硫回收方面的潜力。本文强调了H2PO2^?在S^2?/HS^?溶液中增强H2生成的关键作用和巨大潜力，为S^2?/HS^?的高效光催化转化提供了潜在策略。这项工作为绿色、经济的H2S增值开辟了新途径。}

引言

H₂S是一种高毒性和腐蚀性的气体，在煤化工和石油化工行业中常见。如果不妥善管理，它会对人类健康和生态系统造成严重危害。目前，Claus工艺被广泛用于工业脱硫，其中H₂S被转化为元素硫和H₂O（H₂S + 3/2O₂ → SO₂ + H₂O; 2H₂S + SO₂ → 3S + 2H₂O），但该工艺能耗高，需要高达1200 °C的反应温度，这不仅显著增加了企业的运营成本，还会产生大量碳排放[1]。尽管如此，由于热力学限制，Claus反应过程中仍有大约2%到5%的H₂S和SO₂副产物残留在尾气中。此外，虽然该工艺将硫转化为元素硫，但它以H₂O的形式储存了氢原子，从而在某种程度上造成了能量浪费[2]。因此，开发新的低能耗脱硫技术具有重要的实际意义和市场潜力。

最近，光催化脱硫引起了研究人员的广泛兴趣，因为它仅利用阳光作为能源，同时实现H₂的生成和H₂S的氧化，为解决上述问题提供了有希望的方法[3, 4]。目前，对于硫化物光催化剂（如CdS [5]、ZnIn₂S₄ [6]、Cd_xZn_1?xS [7]等），大多数研究人员使用Na₂S和Na₂SO₃的混合溶液作为电子供体来提高H₂的生成并抑制光腐蚀。然而，这种光催化反应系统的一个关键缺陷在于它无法实现硫元素的增值，仅将其作为电子供体使用。考虑到有毒的H₂S在碱性溶液中具有高溶解度和快速吸收率——产生如S^2?/HS^?这样的电子供体物种——如果使用合适的碱性吸收剂捕获H₂S气体，并结合合理的后续转化过程设计，这种方法不仅可以减轻H₂S污染，还可以实现高效H₂的生成。这样的策略对于降低传统脱硫设施的运营成本和碳排放具有重要意义[8, 9, 10]。

例如，Lee等人[11]报告了一种创新方法，其中H₂S被水溶液中的NaOH吸收，形成Na₂S/NaHS混合溶液，随后用于CdS/TiO₂上的H₂生成。研究表明，在碱性吸收介质下，r_H2显著提高，同位素实验确认约10%的生成H₂来自H₂S。与气相H₂S到H₂的转化相比，这种液相系统表现出更快的反应动力学和实际应用的巨大潜力[12]。然而，在水溶液Na₂S/NaHS中生成H₂的过程中，S₂^2?离子的逐渐积累不仅会与H⁺的还原竞争，还会阻塞催化剂的光吸收，导致H₂生成速率持续下降。幸运的是，Li的团队提出了Na₂S-NaH₂PO₂电子供体对。通过引入还原剂（例如H₂PO₂?），有效地抑制了S₂^2?的形成。此外，H₂PO₂?经历两步氧化反应，提供额外的电子而不消耗催化剂自身的光生电子[13]。然而，到目前为止，还没有任何集成工艺通过光催化完全将H₂S转化为元素硫via，硫物种的具体转化路径仍有待探索[14]。这一知识空白激励我们进一步研究包括H₂S吸收、转化和协同H₂生成在内的整体系统。

三元金属硫化物固溶体（例如Cd_xZn_1?xS，0 < x < 1）通过调节Cd²⁺/Zn²⁺比例实现能带对齐优化。这赋予了适当的氧化还原电位和优异的光催化活性——优于传统材料如TiO₂ [15]和g-C₃N₄ [16]——使其成为协同H₂生产和脱硫的有希望的候选材料。此外，H₂S吸收液可以用作抑制其光腐蚀的牺牲剂，从而具有良好的稳定性。在这种情况下，Cd_0.5Zn_0.5S（Cd²⁺/Zn²⁺比例为1:1）是理想的候选材料，因为它在传统的牺牲剂水溶液Na₂S/Na₂SO₃中表现出出色的活性[17]。然而，体相电荷复合仍然是限制Cd_0.5Zn_0.5S催化性能的关键问题[18]。最近的报告表明，同质结可以显著提高硫化物的H₂生成效率[19]。例如，六方Cd_0.5Zn_0.5S (WZ-CZS)和立方Cd_0.5Zn_0.5S (ZB-CZS)相在(111)晶面上周期性排列，形成交替的能带结构，有助于有效的体相电荷分离[20]。这一发现激励我们进一步探索T-CZS上的异质结工程，以实现更好的表面和界面电荷分离[21, 22, 23]。

受此启发，在本工作中，构建了Co₃(PO₄)₂/T-CZS同质异质结材料，结果显示非晶态CoS_x在两种组分的界面原位形成，作为“电子桥”促进界面载流子的迁移。正如预期的那样，所得到的Co₃(PO₄)₂/CoS_x/T-CZS在混合NaHS/Na₂S/NaH₂PO₂溶液中表现出显著的协同H₂生成和脱硫活性。NaH₂PO₂作为稳定添加剂，通过抑制多硫化物的生成来减轻系统失活，确保了出色的操作稳定性。为了验证实际应用性，我们直接使用了H₂S制备和吸收系统，使用0.2 mol?L^?1的水溶液NaOH和过量的H₂S进行吸收，证明了催化剂的实用性和系统的可行性，实现了高效H₂生成和元素硫的回收。

部分摘录

孪晶Cd_0.5Zn_0.5S (T-CZS)的制备

T-CZS的制备方法参考了我们之前的报告[24]。首先，将1.332克Cd(CH₃COO)₂·2H₂O和1.097克Zn(CH₃COO)₂·2H₂O溶解在40毫升蒸馏水中，在室温下搅拌10分钟形成溶液A。然后，在持续搅拌下逐渐向溶液A中加入10毫升2 mol?L^?1的NaOH溶液，形成Cd(OH)₂和Zn(OH)₂悬浮液。接着加入1.127克硫乙酰胺（TAA），充分混合0.5小时。得到的溶液为

结构表征

使用XRD对材料的晶体相进行了定性分析。如图1(b)和图S1所示，三个衍射峰分别对应于ZB-CZS的(311)、(220)和(111)立方晶面（JCPDS No. 05-0566）。在2θ = 25.7°、27.3°、28.8°、44.7°、49.1°和53.3°处的信号分别与WZ-CZS的(100)、(002)、(101)、(110)、(112)六方晶面（JCPDS No. 41-1049）相对应[26]。T-CZS和

结论

总之，采用S-方案同质异质结和“电子桥”策略设计了Co₃(PO₄)₂/CoS_x/T-CZS催化剂，用于H₂生成和H₂S转化。利用S-方案异质结的强氧化还原能力和导电通道的高效电子传输特性，Co₃(PO₄)₂/ CoS_x/T-CZS表现出显著的催化活性。在本研究中，使用S^2?/HS^?/H₂PO₂^?溶液作为H₂S吸收溶液进行光催化H₂生成

作者声明

Xinyi Ma：撰写原始草案、方法论、实验设计。Ziyi Xiao：数据整理。Xueqing Hu：软件处理。Haobin Hu：监督、审阅与编辑。Wenhua XueEnzhou Liu：项目管理、资源获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

数据可用性

数据可应要求提供。

电子支持信息

支持信息可在本文的在线版本中找到。

致谢

作者还要感谢Shiyanjia实验室（来自Scientific Compass www.shiyanjia.com）对TEM的支持，以及北京ChinaHPC Technology有限公司提供的DFT计算资源。