双位点限制策略调控Fe-N-C电子结构，以提高PEM燃料电池中的氧还原性能

《Chinese Journal of Catalysis》：Dual-site confinement strategy tuning Fe-N-C electronic structure to enhance oxygen reduction performance in PEM fuel cells

双位点限制策略通过Mn单原子精准锚定相邻Fe位，优化Fe-N-C催化剂电子结构及碳骨架，抑制Fenton反应并增强稳定性，在酸性介质中半波电位达0.885 V，循环20000次后性能保持率66.4%，质子交换膜燃料电池峰值功率密度899.9 mW cm?2，显著优于传统Pt/C和Fe-N-C催化剂。

　　

作者：史文博、朱凯、傅晓刚、刘晨宏、袁阳、潘家亮、张青、白正宇

中国河南省新乡市河南师范大学化学与化学工程学院，教育部绿色化学介质与反应重点实验室，邮编453007

摘要

单原子铁-氮-碳（Fe-N-C）催化剂在氧还原反应（ORR）中显示出巨大潜力，然而其较低的活性和稳定性限制了其在质子交换膜燃料电池（PEMFC）中的应用。同时调节Fe-N位点的配位环境和局部碳结构对于提升Fe-N-C的ORR性能至关重要。本研究提出了一种双位点限制策略，通过热处理嵌入ZIF-8的MnFe₂O₄纳米颗粒，在石墨碳基质中精确引入Mn单原子，从而形成活性高且稳定的FeMn-N催化结构。实验和理论计算表明，Mn原子的引入能够有效调节Fe原子的电子结构，增强Fe–N键的稳定性，并减少Fe位点的溶解。此外，原位拉曼光谱和原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱表明，Mn掺杂通过促进*OH*中间体的脱附和抑制*OOH*中间体的形成，从而优化了ORR路径。所制备的FeMn-N-C催化剂表现出比商用Pt/C催化剂更优异的催化活性（E_1/2为0.885 V vs 0.855 V），并且在20000次循环后仍保持稳定的循环性能，其E_1/2间隙仅为95 mV。当应用于PEMFC时，FeMn-N-C催化剂在20000次方波循环后仍能维持899.9 mW cm^?2的高峰值功率密度，并保留了66.4%的初始性能，优于Fe-N-C催化剂。本研究为开发高性能、长寿命的PEMFC ORR催化剂提供了一种创新的设计策略。

引言

通过电化学反应将化学能高效转化为电能对于可持续能源技术至关重要，其中氧还原反应（ORR）在质子交换膜燃料电池（PEMFC）和金属空气电池等设备中是一个关键但往往动力学缓慢的过程[1, 2, 3, 4, 5, 6]。尽管基于铂族金属（PGM）的催化剂由于其高活性和稳定性而成为ORR的基准，但其高昂的成本和有限的自然储量严重限制了其广泛应用[7, 8, 9, 10, 11]。因此，大量研究致力于开发成本低廉且丰富的非PGM替代品。在这些替代品中，基于原子分散的过渡金属与嵌入碳基质中的氮原子（M-N-C）形成的催化剂，特别是铁-氮-碳（Fe-N-C）材料，因其潜在的高内在活性而成为极具前景的候选者[12, 13, 14, 15, 16, 17]。最近在Fe-N-C催化剂方面的进展表明，其在酸性介质中的性能显著提升[18, 19, 20]。Sun等人[21]开发了一种三聚氰胺辅助的气相沉积方法，显著提高了活性位点的密度和利用率，在酸性电解质中实现了0.861 V的半波电位（E_1/2）。Shui及其同事[22]设计了被FeN₄活性位点包围的氮配位铁簇，使活性和稳定性提高了60%。此外，研究人员通过化学气相修饰将Fe-N-C活性位点重构为更稳定的FeN₂+N’₂构型，大大增强了耐久性[23]。

尽管取得了这些进展，Fe-N-C催化剂在酸性环境中仍面临两大挑战，这限制了其在PEMFC中的实际应用[24, 25, 26, 27]。首先，Fe位点在ORR过程中容易与电生成的过氧化氢（H₂O₂）中间体发生Fenton反应，生成高活性的羟基自由基（•OH），这些自由基会攻击并降解碳载体和FeN₄活性中心[28]。其次，碳载体本身在酸性操作条件下容易发生电化学腐蚀，加速Fe金属位点的溶解并导致性能迅速下降。这些降解途径造成了活性与稳定性之间的显著权衡，必须克服这一难题才能使Fe-N-C催化剂成为商用Pt/C催化剂的可行替代品。最近的研究主要集中在两种策略上以解决这些挑战[29, 30]。第一种方法是通过在Fe位点附近引入次要金属原子来调节Fe-N-C催化剂的电子结构。Shui等人[31]采用了一种前驱体预选限制策略，构建了具有N/P配位的Fe-Co双原子位点（FeCoN₅P₁），与孤立的FeN₄位点相比，其形成能降低且稳定性提高。同样，Su及其同事[32]在氮掺杂的碳（(FeMn-DA)-N-C）上设计了原子分散的Fe-Mn双金属位点，Fe向Mn的电子转移有效稳定了Fe原子，抑制了Fenton反应性并减少了Fe的流失。第二种互补方法是通过靶向石墨化和杂原子掺杂来优化碳基质，以提高耐腐蚀性。Wu团队[33]证明，在合成过程中引入H₂可以选择性地消除无序碳域中的不稳定吡啶配位Fe位点，同时保留石墨晶格中的稳定位点，有效解决了反应性与稳定性之间的矛盾。这些研究表明，全面调节Fe的配位环境和局部碳结构对于制备具有优异活性和稳定性的Fe-N-C催化剂至关重要。

基于这些见解，我们提出了一种新颖的双位点限制合成策略，协同解决了Fe-N-C催化剂面临的两个关键挑战。该方法包括在H₂/N₂气氛下对ZIF-8包覆的MnFe₂O₄纳米颗粒进行空间限制生长，随后进行可控的高温热解。这种方法能够精确地将Mn单原子锚定在Fe位点附近，在耐腐蚀的石墨氮掺杂碳框架中形成优化的FeMn-N活性结构。Mn的策略性引入实现了三个关键功能：（1）调节Fe的电子结构以增强内在活性；（2）通过改变ORR路径抑制有害的Fenton反应；（3）稳定Fe–N键以防止活性位点的溶解。密度泛函理论（DFT）计算表明，Mn掺杂通过促进*OH*中间体的脱附并抑制*OOH*中间体的形成，从而显著提高了活性和稳定性。所得FeMn-N-C催化剂在0.5 mol L^?1 H?SO?溶液中表现出0.885 V的E_1/2，并在20000次循环后仍保持0.79 V的稳定性能。当应用于实际PEMFC时，该催化剂在20000次方波循环后仍能提供899.9 mW cm^?2的峰值功率密度，并保留了66.4%的初始性能，远优于传统的Fe-N-C催化剂。这项工作不仅展示了一种适用于酸性ORR的高性能非贵金属催化剂，还为开发下一代克服PEMFC中持续存在的活性-稳定性困境的电催化剂提供了合理的设计框架。

电催化剂的合成

一系列电催化剂是通过顺序方法合成的。首先，在N₂气氛下，使用金属乙酰丙酮酸酯前驱体（Fe(acac)₃（2 mmol）和Mn(acac)₂（1 mmol）、1,2-十六烷二醇（10 mmol）、油胺（6 mmol）和油酸（6 mmol），通过改进的热分解方法制备了MnFe₂O₄纳米颗粒。随后，将50 mg的MnFe₂O₄纳米颗粒封装在沸石咪唑酸盐框架-8（ZIF-8）中

催化剂的表征

FeMn-N-C催化剂是通过逐步配位-热解策略合成的（图1(a)）。首先，通过改进的多元醇还原方法制备了MnFe₂O₄磁性纳米颗粒，作为双金属活性位点的前驱体。然后，这些纳米颗粒通过界面配位被封装在ZIF-8中，形成MnFe₂O₄@ZIF-8纳米复合材料。SEM分析（图1(b)）证实形成了均匀的菱形十二面体结构，尺寸约为300 nm

结论

总之，本研究提出了一种双位点限制策略，用于合成FeMn-N-C电催化剂，有效调节了高度石墨化碳框架中Fe-N活性位点的电子结构和局部配位环境。利用封装在ZIF-8中的MnFe₂O₄纳米颗粒作为前驱体，随后的热解实现了Fe和Mn物种的原子分散和限制，从而形成了由缺陷丰富的碳载体锚定的FeMn-N活性位点

利益冲突

作者声明没有竞争性财务利益。

作者贡献

所有作者参与了讨论并同意手稿的结论。

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