《Chinese Journal of Chemical Engineering》：Dual-site Engineering of Ga-Modified HZSM-5 towards Efficient Propane Aromatization
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通过水热法制备不同Ga含量和Si/Al比的Ga-HZSM-5催化剂，探究其对丙烷芳构化的影响。结果表明，1%Ga-HZSM-5(50)催化剂活性最佳，存在火山图效应，且催化活性与Lewis酸密度正相关。碳沉积分析表明催化剂失活主要因高石墨化碳沉积，常规再生无效。
赵硕革|包丽霞|吕杨平|吴一恒|史大新|刘琦|吴勤|陈康成|姜贵远|李汉生|张瑶媛
北京工业大学化学与化学工程学院化学电源与绿色催化重点实验室，中国北京100081
摘要
轻质烷烃芳构化是一种将丰富的轻质烷烃转化为高价值芳烃的关键催化过程，在工业上具有重大潜力。本文通过水热法合成了一系列Ga-HZSM-5催化剂，研究了Ga含量和Si/Al比例对丙烷在Ga-HZSM-5上芳构化催化性能的影响，以探讨结构-活性关系、反应路径及积炭现象。优化后的1%Ga-HZSM-5(50)催化剂表现出优异的性能，其丙烷转化率和BTX产率随Ga含量的增加呈现火山形趋势。相反，在固定Ga负载量下，随着Si/Al比例的降低，芳构化性能提高，其中1%Ga-HZSM-5(25)的芳构化活性最高。研究发现催化活性与路易斯酸密度之间存在正相关关系，这突显了路易斯酸位点在促进丙烷脱氢及后续BTX生成中的作用。此外，TG和TPO分析表明，沉积在Ga-HZSM-5上的积炭主要为高度石墨化结构，且在反应温度下无法通过空气再生处理去除。
引言
苯、甲苯和二甲苯（BTX）作为重要的基础化工原料，主要来源于催化重整和蒸汽裂解等石油基工艺[1][2]。随着石油资源的消耗增加，开发非石油基资源的BTX生产路线变得至关重要[3]。目前已报道的替代BTX生产方法包括甲醇制芳烃[4][5][6]、合成气制芳烃[7][8][9]、二氧化碳加氢制芳烃[10][11][12]以及轻质烷烃芳构化[13][14]。其中，轻质烷烃芳构化因其原料来源丰富和工艺成本低而受到广泛关注[15][16][17]。HZSM-5沸石被认为是轻质烷烃芳构化的有前景的固体酸催化剂，但其对芳烃的选择性较低，且容易因积炭而失活[18]。大量研究表明，通过引入Ga[19]、Zn[20][21]、Re[22]、In[23]等金属可以改善HZSM-5对丙烷的催化性能。其中，Ga改性的HZSM-5催化剂表现出更优的芳构化性能，成为该领域的研究重点。为进一步提高Ga改性HZSM-5催化剂的烷烃芳构化活性和稳定性，许多研究致力于调控镓的状态及其在HZSM-5中的性质。由于丙烷芳构化是一个涉及脱氢、裂解、聚合、氢转移、环化和芳构化等复杂反应过程的复合过程，精确控制活性位点（主要是布伦斯特酸位点BAS和路易斯酸位点LAS）及其相互作用对于提升催化性能至关重要[24][25]。在调控镓状态方面，大多数研究集中在分布（外部或内部表面、骨架或骨架外）[19][26][27][28][29][30]、化学状态（Ga?O?、Ga?、Ga?、Ga?）以及分散程度上的改性。这些改性策略会影响Ga改性HZSM-5的酸性质，从而影响脱氢和芳构化活性。通过改变Ga含量、引入方法（机械混合、浸渍、水热法、离子交换、化学气相沉积）及预处理条件（煅烧温度、反应气体类型），可以合理调控镓物种的性质[31]。在调控HZSM-5性质方面，系统研究了其微观结构（比表面积、孔结构、粒径）和酸性质（酸强度、酸密度、酸类型和分布）。由于HZSM-5的微孔特性阻碍了反应物、中间体和产物的扩散，因此这些因素显著影响催化剂的活性、产物形成和寿命[32]。通过在Ga改性HZSM-5中引入分级孔结构（微孔-介孔-微孔-大孔），可以有效提高活性位点的扩散系数和可及性，从而改善芳构化催化性能[33]。通过调节Si/Al比例、引入促进剂（La、Pd、Pt、Ag、Ni、Mo）及预处理条件（氧化、还原），可以调控Ga改性HZSM-5的酸性质[34]。尽管已有大量研究从镓物种和HZSM-5本身出发改进了Ga改性HZSM-5在丙烷芳构化中的催化性能，但关于脱氢（镓状态）和酸位点（HZSM-5性质）的协同调控及其在丙烷芳构化中的相互作用的详细系统研究尚较少。
基于上述背景，采用水热法合成了不同Ga含量和Si/Al比例的Ga改性HZSM-5（Ga-HZSM-5）催化剂。利用XRD、N?吸附-脱附、SEM、TEM、NMR、H?-TPR、NH?-TPD、Py-IR和TG等表征技术研究了新鲜催化剂和废弃催化剂的物理化学性质。结合丙烷芳构化的催化性能，系统探讨了Ga负载量和Si/Al比例的影响，并建立了结构-活性关系，揭示了脱氢位点与酸位点之间的相互作用及其对丙烷芳构化反应路径的调控机制。本研究有望为设计具有优异催化性能的双功能催化剂提供借鉴，并加深对异相催化中双功能协同效应的理解。
催化剂制备
首先采用初始浸渍法制备Ga?O?/SiO?，然后以Ga?O?/SiO?为硅源通过水热法制备Ga-HZSM-5催化剂。通常将4克在300°C下煅烧3小时的SiO?（AR，Aladdin）放入茄形烧瓶中，不断振荡并逐滴加入去离子水，直至SiO?达到吸附饱和的临界状态，记录加入的去离子水量。重复此过程三次
催化剂的物理和化学性质
首先使用XRD表征了不同Ga含量和Si/Al比例的Ga-HZSM-5及其对应物HZSM-5和2%Ga/HZSM-5(50)的晶体结构，结果如图1(a)(b)所示。所有催化剂的衍射图谱与ZSM-5的标准卡片（PDF #44-0003）一致，表明成功合成了MFI结构，且合成催化剂具有高结晶度。结论
本研究探讨了Ga含量和Si/Al比例对Ga-HZSM-5催化丙烷芳构化性能的影响。实验结果表明，随着时间的推移，丙烷转化率、BTX选择性和BTX产率逐渐下降，这是由于积炭堵塞了活性位点所致。Ga-HZSM-5(50)的催化性能随Ga负载量的增加呈现火山形趋势，在1% Ga时达到最佳效果。
作者贡献声明
包丽霞：撰写——初稿、验证、实验。史大新：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、指导、方法学研究、实验。刘琦：实验。吕杨平：撰写——审稿与编辑、实验。吴一恒：实验。姜贵远：指导、资金申请。李汉生：指导。吴勤：撰写——审稿与编辑、指导。陈康成：指导。张瑶媛：撰写——审稿与编辑、验证、指导利益声明
作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。致谢
感谢国家自然科学基金（编号22225807）、中国石油集团公司（编号2023ZZ36）、国家重点重油加工实验室以及北京工业大学青年学者研究基金的财政支持。同时，作者也感谢北京工业大学分析测试中心的技术支持。
