通过引入碱性促进剂（Ce、La、Mg）来调节氧化铝-金属-有机框架模板镍纳米催化剂的物理化学性质，从而提高其在甲烷三重整反应中的活性

《Fuel》：Tailoring the physicochemical properties of alumina-metal-organic framework templated nickel nanocatalysts through basic promoter (Ce, La, Mg) incorporation for enhanced activity in methane tri-reforming

本研究通过溶热法合成并表征了MgO、CeO2、La2O3促进的Ni/AlM-53催化剂，考察其甲烷三重改革反应性能。结果表明，适量添加基础促进剂可显著提高CO2转化率（37.5%增至48%）和H2/CO摩尔比（3.2降至2.5），同时增强催化剂稳定性，抑制积碳和金属烧结，延长了>100小时的高温反应测试。

　　

阿丽莎·夏尔马（Arisha Sharma）| 安贾利·加格（Anjali Garg）| 普拉卡什·比斯瓦斯（Prakash Biswas）

印度北方邦鲁尔基（Roorkee）印度理工学院化学工程系，邮编247667

摘要

本研究考察了碱性促进剂对以氧化铝为载体的金属有机框架（MOF）模板镍基催化剂在甲烷三重整过程中的影响。研究的目的是提高二氧化碳（CO₂）的转化率，并生成氢气（H₂）与二氧化碳（CO）的摩尔比为1.5–2.5的合成气，这种合成气是费托合成甲醇和/或二甲醚（DME）过程的原料。通过溶热法制备了一系列含有5 wt%镍的氧化铝（Ni/Al_M-53）催化剂，并采用共浸渍技术对其进行改性，这些催化剂源自MOF。在三重整反应中，这些催化剂在常压下、600–800°C的温度范围内在管式下行填充床反应器中进行了性能评估。结果表明，加入适量的碱性促进剂（2.5%的Ce、1%的La、1%的Mg）后，CO₂的转化率显著提高，从37.5%增加到约48%，同时H₂/CO的比率也从3.2提高到了2.5。这种催化活性的提升归因于氧空位的生成、稳定的尖晶石结构的形成、金属分散性的增强、金属与载体的强相互作用以及碱性促进剂加入后更多碱性位点的出现。金属与载体的强相互作用结合氧空位在催化剂表面形成了抗碳沉积的环境，即使在800°C的高反应温度下持续反应超过100小时，也抑制了碳沉积和金属烧结现象。

引言

甲烷的三重整（MTR）是一种有效利用温室气体（CH₄、CO₂）的途径。MTR结合了蒸汽重整（SRM）、干重整（MDR）和甲烷部分氧化（POM）三种不同的过程，所有这些过程都在同一个反应器中进行。来自发电厂的烟气可以直接通过MTR过程生产合成气，无需任何预处理[1]。在类似烟气环境中运行的催化系统常常会因H₂O和其他污染物的存在而受到性能限制[2]。MTR不仅能够利用这些气体流，还能缓解这些限制。此外，MTR还提供了一种利用可再生原料（如沼气）生产合成气和氢气的可持续方法[3]。沼气是通过生物质和家庭废物的厌氧消化产生的，而填埋气则主要包含35–65%的CH₄、15–40%的CO₂，以及少量的O₂（0–5%）、水蒸气（1–5%）、CO（0–3%）、H₂（0–3%）和N₂（0–40%）[4]。同样，通过厌氧消化各种有机物获得的沼气主要含有50–75%的CH₄和25–45%的CO₂，以及少量的H₂O（2–7%）和微量的N₂（2%）、H₂和H₂S（<1%）[5]。目前，填埋气或沼气通常被转化为生物甲烷，但它们也可以作为MTR过程的潜在原料。在MTR过程中加入适量的蒸汽和氧气，可以带来显著的环境和经济效益[6],[7]。MTR的一个独特优势是可以通过调整原料组成来调节合成气的H₂/CO摩尔比，从而生产出所需的产物，如甲醇、二甲醚（DME）和合成燃料等[8]。此外，与其他重整过程相比，MTR还具有多种优势，例如可以利用放热的POM过程释放的能量来驱动吸热的MDR和SRM，从而提高能源效率；同时，氧化剂（O₂、H₂O）的存在还能增强催化剂的稳定性。然而，开发出一种活性高、抗碳沉积且稳定的MTR催化剂是实现其大规模应用的关键。

镍基催化剂因其较高的活性、易获得性和较低的成本而被证明是MTR反应的有希望的候选材料[9]。最近，由于氧化铝具有较大的表面积、较低的成本和较高的耐热性，也被广泛用作MTR的载体[8],[10]。然而，由于金属再氧化、烧结和碳沉积导致的催化剂失活是一个主要问题[11]。根据最新文献，通过增强金属与载体的相互作用和调控镍颗粒的大小，可以限制催化剂失活的问题[12]。在我们之前的研究[13],[14]中，发现源自MOF前体的Ni-氧化铝催化剂在MTR中表现出了良好的性能。然而，主要缺点是由于碱性位点较少，导致CO₂的转化率较低（37.5%）。最近的研究表明，由于MOF衍生催化剂具有可调的孔隙率和金属分散性，其在CH₄-CO₂重整过程中表现出高活性[15]，这进一步支持了选择MIL 53作为开发镍基三重整催化剂的合适前体。为了提高CO₂的转化率，可以在载体中添加碱性促进剂以增强其对CO₂的吸附[1]。Vargas等人[16]研究了碱金属（K、Na）和碱土金属（Ca、Mg）共掺杂对Ni/β-SiC催化剂在MTR中催化活性的影响。添加K、Na和Ca作为促进剂后，催化活性并未得到改善。在K、Na和Ca的存在下，β-SiC的表面积因煅烧过程中的氧化而减小。然而，加入Mg对催化剂的活性和稳定性有益。在Mg的作用下，镍颗粒尺寸减小，增强了金属-促进剂-载体之间的相互作用。Lino等人[17]研究了不同促进剂（Ce、Zr、Ce-Zr）对Ni/MgAl₂O₄催化剂在650–750°C下的性能的影响。经过改性的催化剂在750°C时的反应物转化率更高，且积炭量更少。Ce、Zr和Ce-Zr的添加改变了催化剂的碱性强度，从而减少了碳沉积而不影响整体碳转化率。Lucrédio等人[18]发现，在单金属Ni/γ-Al₂O₃和双金属Rh-Ni/γ-Al₂O₃催化剂中加入La₂O₃有利于沼气的干重整和氧化重整。La₂O₃与CO₂反应生成了碳酸盐（La₂O₂CO₃）物种，促进了碳的气化反应。La₂O₂CO₃中的O₂原子与周围的Ni位点上的CH_x进一步反应，恢复了催化活性并减少了碳沉积。Kumar等人[19]也报告了类似的结果，他们发现向Co-Ru/MgO-Al₂O₃催化剂中添加La可以提高MTR活性，因为La的存在提供了更多的碱性位点，促进了碳的气化。相反，向Co-Ru/MgO-Al₂O₃催化剂中掺杂Ce会导致CO₂转化率降低，这是由于活性氧的移动所致。最近对金属催化剂上CO₂活化途径的机理分析强调了表面中间体和促进剂诱导的电子效应的关键作用[20]。这些发现表明，促进剂会影响催化剂的物理化学性质，从而增强其对CO₂的活化。

有少数研究报道了碱性促进剂对三重整过程催化活性的影响。Pino等人[21]研究了La掺杂对Ni-铈催化剂的影响，发现Ce的氧空位和镍-镧的协同作用使CO₂转化率提高了86.5%。然而，催化剂的稳定性仅测试了6小时，且废弃催化剂的积炭率为0.35 mg/g·h。在最近的研究中，Lino等人[22]考察了X（Ce、La、Y、Sm）添加到Ni/X-ZrO₂/MgAl₂O₄催化剂中的效果。研究表明，非强碱性位点的重要性，因为强碱性位点会牢固地吸附CO₂，使其无法参与反应。该研究也仅评估了促进剂催化剂6小时内的稳定性，并发现了丝状碳沉积现象。对于催化剂的稳定性评估来说，少于10–20小时的在线测试时间是不够的，因为在苛刻的操作条件下反应过程中物理化学性质可能会发生显著变化。因此，需要进行更长时间的稳定性测试（≥100小时）以证明其工业应用的可行性。由于两项研究中都报告了碳沉积现象，因此探索一种能在更长时间内抑制碳沉积的新催化剂是必要的。因此，本研究致力于开发一种新型的促进剂催化剂，该催化剂在MTR过程中表现出良好的催化性能、稳定的稳定性且无碳沉积。

本研究旨在开发一种能够促进CO₂吸附及其转化的催化剂，并完全消除碳的形成。基于上述特性，选择了三种促进剂（MgO、La₂O₃、CeO₂），并将其负载到源自MOF的5 wt%镍-氧化铝上。主要目的是了解这些碱性促进剂对MTR过程中5 wt%镍-氧化铝催化剂的催化活性和稳定性的影响。在反应前后对合成的催化剂进行了全面的表征研究，并将催化剂的结构和活性进行了关联分析。据我们所知，本研究首次系统地研究了碱性促进剂（Ce、La、Mg）的负载量（wt.%）对源自MIL 53 MOF的新型镍基催化剂在MTR过程中催化活性的影响。本研究结合了MOF衍生催化剂的开发、促进剂负载对催化剂物理化学性质的影响、活性与性质的相关性以及长时间的稳定性评估（≥100小时）。研究结果表明，添加碱性促进剂有助于提高CO₂的转化率和催化剂的长期稳定性。

材料

六水合氯化铝（99.0%）（AlCl₃·6H₂O）和二甲基甲酰胺（99.0%）（DMF）从Thomas Baker购买。苯-1,4-二羧酸（93.0%）（BDC）和六水合硝酸镁（97.0%）（Mg(NO₃)₂·6H₂O）从Himedia获取。六水合硝酸镍（98.0%）（Ni(NO₃)₂·6H₂、七水合氯化铈（99.9%）（CeCl₃·H₂O）和七水合氯化镧（99.9%）（LaCl₃·H₂O）从Loba Chemie Pvt. Ltd.采购并直接使用。

催化剂制备

氮物理吸附分析

氮物理吸附分析提供了关于催化剂结构特性的关键信息，包括表面积、平均孔径和总孔体积。这些结构特性直接影响金属分散性和反应物吸附，从而对催化剂的稳定性起决定性作用。xX-Ni/Al_M-53催化剂的吸附-解吸等温线如图2(a-c)所示，孔径分布曲线见图S1。

结论

将促进剂（Ce、La、Mg）添加到Ni/Al_M-53催化剂中改变了催化剂的物理化学性质和活性。这些变化的程度取决于所使用的促进剂及其负载量。Ce和Mg促进剂的XRD图谱显示形成了尖晶石结构，而La促进剂则没有形成这种相。TPR分析表明，Ce负载量的增加阻碍了镍与氧化铝之间的相互作用。

CRediT作者贡献声明

阿丽莎·夏尔马（Arisha Sharma）：撰写 – 审稿与编辑、原始稿撰写、可视化、验证、方法论、研究、数据分析、概念化。安贾利·加格（Anjali Garg）：方法论、数据分析。普拉卡什·比斯瓦斯（Prakash Biswas）：撰写 – 审稿与编辑、可视化、验证、监督、资源管理、项目协调、方法论、研究、资金获取、数据分析、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢科学与工程研究委员会（SERB）（文件编号：CRG/2018/002744，日期：2019年5月13日）和印度政府提供的财务支持，以及印度理工学院鲁尔基分校提供的必要资源。同时，也非常感谢DST-FIST项目（DST-FIST-2018-TPN-19905）的支持。作者还感谢印度教育部的资助。