综述：在高级氧化过程中，协调化学驱动的过渡金属介导过氧乙酸活化：机理、影响因素及环境应用

《Chemical Engineering Journal》：Coordination chemistry driven transition metal-mediated peracetic acid activation in advanced oxidation processes: Mechanisms, influencing factors, and environmental applications

过醋酸活化过渡金属催化高级氧化过程的环境效益及协调化学机制研究，重点分析金属-配体结构、电子特性及水基质对反应效率和选择性影响，提出优化配位环境实现高效低耗系统设计。

　　

马丹凌|易焕仪|杨栓|霍秀琴|马登胜|于秋雪|黄碧瑶|陈英豪|周少奇

贵州大学资源与环境工程学院，贵阳，550025，中国

摘要

过氧乙酸（PAA）作为一种具有高氧化还原电位的多功能氧化剂，在高级氧化过程（AOPs）中展现出巨大潜力。过渡金属（如Mn、Fe、Co）能够有效激活PAA以氧化有机污染物，这一过程主要依赖于配位复合物的形成。然而，人们对AOPs中配位机制、电子转移路径以及活性物种演变的理解仍然不够深入。氧化效率会受到配位微环境、金属中心的电子构型以及水介质（如pH值、无机盐）的显著影响。本文综述了过渡金属介导的PAA激活的最新进展，特别强调了其中的机制原理和配位化学规律。同时，也全面讨论了影响这些系统效率的关键因素，并指出了配位介导激活机制对环境的影响，以促进基于PAA的AOPs的应用。

引言

目前，过氧乙酸（PAA）的高级氧化过程（AOPs）受到了越来越多的关注[1]。PAA可以被视为H₂O₂的衍生物，其中H₂O₂中的一个氢原子被乙酰基（-CH₃CO）取代[2]。PAA的氧化还原电位为1.06–1.96 V[3]，与过氧化氢（H₂O₂的E⁰ = 1.78 V）和过硫酸盐（PS的E⁰ = 2.01 V）相当[4]。PAA中的过氧键（O-O）具有较高的断裂活性，其键长（0.149 ?）比H₂O₂（0.1453 ?）长2.5%，键能（159 kJ·mol^?1）比H₂O₂（213 kJ·mol^?1）低25.4%[5]。这种不稳定的结构使其在温和条件下能够发生均裂，生成活性物种（RSs）。此外，PAA在AOPs中产生的副产物主要是甲酸和乙酸（CH₃COOH），不会产生无机盐（如SO₄^2-），从而减少了对环境的影响[2]、[6]。与H₂O₂相比，PAA具有以下优势：（1）在更宽的pH范围内有效（例如，Fe(II)/PAA的pH范围为3–5，而经典的Fe(II)/H₂O₂过程为pH约3）；（2）能产生更高稳态的•OH浓度（例如，在Fe(II)/PAA系统中为3.49 × 10^?13 M，而在Fe(II)/H₂O₂系统中为2.05 × 10^?13 M[7]），并且能生成更多种类的RSs，包括•OH和选择性有机自由基（R-O•）；（3）所需的氧化剂剂量更低即可实现类似的降解效率，例如在Fe(II)介导的系统中，PAA的消耗量仅为H₂O₂的一半[7]。PAA可以直接氧化[8]、[9]、[10]，或者生成RSs（如有机R-O•、甲基自由基（•CH₃）和羟基自由基（•OH）来降解有机物[11]。此外，PAA可以通过多种方式原位生成，从而实现精确的浓度控制，并降低储存和运输过程中的潜在风险[12]、[13]。由于这些独特的优势，PAA在AOPs中的应用越来越广泛[14]。

PAA的自分解反应速率非常缓慢，仅能生成少量的RSs，且只能消除具有特定结构的污染物[15]。已经采用了多种方法来激活PAA，例如紫外线（UV）照射、热活化过程、过渡金属催化剂和碳材料[14]、[16]。然而，UV光照射激活PAA的效率受到其在某些水介质中穿透能力较弱以及能耗较高的限制[2]、[17]、[18]。热活化过程通过PAA中的O-O键的均裂产生自由基，但加热过程启动相对较慢[2]。使用碳材料或过渡金属催化剂来催化PAA的激活不需要额外的能量输入[19]、[20]。值得注意的是，碳材料存在活性位点暴露不足、化学组成复杂和微观结构问题，这些因素限制了其催化性能[21]。过渡金属可以通过电子转移激活PAA，从而提高RSs的生成速率。由于过渡金属的氧化还原循环，过渡金属催化剂与PAA或有机污染物之间的电子转移非常迅速。目前，过渡金属已被广泛用于PAA的激活[22]、[23]、[24]、[25]。

在PAA的激活机制中，过渡金属与过氧化物基团之间的配位化学起着关键作用。越来越多的研究表明，过渡金属与过氧化物之间的反应形成金属-过氧化物复合物是各种AOPs的初始激活步骤，为后续的氧化还原反应提供了关键触发[26]。值得注意的是，这些复合物的几何构型（配位结构）和结合模式（配位模式）从根本上决定了它们的催化活性，因为它们直接影响基于PAA的AOPs中的电子转移效率[26]、[27]、[28]。这些配位特性受到多种内在因素的复杂相互作用的影响：金属中心的电子性质（如d轨道构型、氧化态）与配体特性（包括供体原子类型、立体化学排列和螯合能力）协同作用[29]。这些配位环境对活性氧物种（ROS）的选择性具有调节作用，这一点已在多项研究中得到证实。例如，Xu等人提出了一种策略，通过调节单原子纳米酶的第二配位层来操控ROS的产生途径，从而提高了好氧氧化反应的选择性[30]。配位化学的重要性在于它可以通过调整材料的电子结构和反应中间体的稳定性来影响反应的选择性和效率。因此，这些配位参数的微小变化可以显著改变基于PAA的AOPs的降解性能，不同的金属-配体组合在污染物去除效率上可能存在数量级的差异。这种深刻的结构-活性关系强调了系统研究配位工程策略的必要性，这可能为设计高性能的PAA激活系统带来前所未有的机会。因此，系统研究过渡金属介导的PAA激活中的配位化学具有重要的科学和应用价值。

尽管人们对过渡金属介导的PAA激活系统的兴趣日益增加，但这些系统中复合物的基本配位化学原理仍不够清楚。本文通过比较三种代表性的过渡金属活化剂（Mn、Fe、Co）的配位化学特性，系统地填补了这一知识空白。我们的研究围绕四个核心目标展开：（i）分析过渡金属和配体的配位化学性质；（ii）揭示配位环境对PAA激活效率的调控机制；（iii）总结PAA在系统中的氧化途径，并解释配位化学对活性物种选择性形成的影响；（iv）解释影响系统降解效率的主要因素，并阐明系统在不同反应条件下的性能差异，为改进PAA激活提供理论基础。从这些分析中获得的分子层面的见解为合理设计催化剂提供了机制框架，特别是在优化配体选择和配位环境方面。总体而言，本文试图开创一种由配位化学引导的PAA激活路径调控范式，从而推动下一代AOPs的技术突破。

部分摘录

配位结构

配位结构在配位化学的机制中起着基础性作用。决定这一结构的关键因素是配位数，它受到中心金属离子电子性质的影响。作为第一行过渡金属的Mn、Fe和Co由于其独特的电子构型（Mn：Ar 3d⁵4s²；Fe：Ar 3d⁶4s²；Co：Ar 3d⁷4s²）[31]、[32]、[33]以及电负性和配体场等性质的影响

过渡金属对PAA的激活

过渡金属介导的PAA激活通过一个关键的配位步骤进行：形成金属-PAA复合物。该复合物通过改变过氧键（O-O）的电子密度来激活它，使其易于断裂。然后该键可以通过均裂或异裂方式断裂，产生多种负责污染物降解的RSs[55]、[56]（图3）。关键的是，具体的配位环境（如配体场、几何结构）决定了断裂方式

中心金属离子的性质

如2.1配位结构和2.2与PAA的配位模式所述，不同的中心金属离子以不同的形式与PAA配位。因此，中心金属离子在过渡金属介导的PAA激活系统中形成的复合物中起着重要作用。中心金属离子可以通过其电子构型影响其配位数和配位能力，这最终影响复合物的形成和空间构型

结论

本文总结了过渡金属催化的PAA激活的基础研究，特别关注了机制原理和配位化学，并提出了可持续的环境解决方案。此外，还讨论了影响过渡金属介导的PAA激活系统的因素。主要结论如下：1）配位决定了反应性。过渡金属（如Mn、Fe和Co）与PAA表现出不同的配位行为

术语表

配位化学	配位化学是无机化学的一个重要分支，主要研究配位化合物的组成、结构、性质、反应机制和应用。
高级氧化过程（AOPs）	一系列使用强氧化剂（如过氧化氢、臭氧、过氧乙酸等）生成羟基自由基的氧化技术。
配体	能够与中心金属离子形成配位键的分子或离子

CRediT作者贡献声明

马丹凌：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，研究，数据分析，数据整理。易焕仪：撰写 – 审稿与编辑，监督。杨栓：可视化，研究。霍秀琴：撰写 – 审稿与编辑。马登胜：撰写 – 审稿与编辑。于秋雪：可视化。黄碧瑶：可视化。陈英豪：可视化。周少奇：撰写 – 审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52300202）、贵州大学高层次人才研究与平台建设项目（项目编号：[2024]17）、贵州省科技项目（项目编号：[2024]013）、贵州省科技支持计划项目（项目编号：[2023]115）以及贵州省东南科技规划项目（项目编号：[2023]04）的财政支持。