随着军事工业和高能材料领域的快速发展，由高能化合物引起的环境污染日益受到关注。环四甲基四硝胺（HMX，C?H?N?O?）作为第三代高性能炸药的关键成分，其年全球年产量已达数万吨[[1], [2], [3]]。它广泛应用于导弹推进系统、成型装药和核武器起爆装置中。含有此类化合物的工业废水具有高污染物浓度、较差的生物降解性和环境持久性，难以通过传统处理方法有效去除[4,5]。特别值得关注的是，HMX可以通过环境介质中的硝基还原途径转化为N-亚硝基衍生物，例如N-亚硝基二甲胺（NDMA），国际癌症研究机构（IARC）将其归类为2A类潜在人类致癌物。这些衍生物具有显著的生物累积潜力和基因毒性，可能导致肝脏损伤并带来突变风险。目前，以物理吸附和传统生物降解为代表的传统处理技术受到效率和适应性的限制，难以满足对持久性有机污染物的严格国际法规要求。因此，开发高效且环境友好的HMX高级净化技术已成为污染控制领域的迫切需求[6]。其中，基于过氧单硫酸盐（PMS）活化的先进氧化过程，以及将这些过程与生物增强技术结合的耦合处理策略，成为重要的研究方向。
涉及单线态氧（1O?）的非自由基反应途径为高能化合物的深度降解提供了一种新的技术策略。与依赖硫酸根自由基（SO?•?）或羟基自由基（•OH）的传统先进氧化过程相比，1O?在复杂的水环境中表现出更强的适应性和底物选择性，这得益于其独特的激发态电子构型[[7], [8], [9]]。过氧单硫酸盐（PMS，HSO??）在其分子结构中同时含有过氧键和磺酸基团，可作为1O?的有效前体，并可通过适当的催化界面进行活化[[10], [11], [12]]。在HMX降解过程中，1O?优先作用于分子的富电子区域，特别是硝胺基团及其相邻的N-NO?和C-N键，引发环 opening和键断裂反应，逐步将其转化为低毒性的小分子产物，同时显著抑制了NDMA等高毒性副产物的生成。这一途径不仅增强了反应系统对常见水溶性杂质（如氯离子、碳酸根离子）的抵抗力，还减少了无效氧化剂的消耗，从而提高了整体处理效率[[13], [14], [15]]。
然而，实现持续高效生成单线态氧（1O?）的关键在于开发具有稳定性能的催化材料。虽然常用的碳基材料具有可调的表面化学性质，但其活性位点在长时间运行过程中容易失活；而基于过渡金属的催化剂则受到活性组分浸出和稳定性不足等问题限制[[16], [17], [18]]。因此，设计具有明确活性中心、高稳定性和优异1O?选择性的异质催化剂是推动这项技术应用于实际水处理的核心挑战。未来的研究应重点关注催化剂的电子结构和表面微环境的协同调节，以实现过氧单硫酸盐（PMS）活化途径的精确控制，从而确保处理效果的同时兼顾材料的环境兼容性和长期运行稳定性。
在先进氧化技术领域，基于过渡金属的催化剂由于具有独特的电子结构和可调的缺陷工程，在过氧单硫酸盐（PMS）活化方面展现出巨大潜力。多价金属材料如Mn?O?、WO?、CoS或FeSe?可通过表面晶格缺陷（包括氧、硫或硒空位）有效促进活性物种的生成[[19], [20], [21], [22], [23], [24], [25]]。与硫空位类似，硒空位作为高效的电子调节中心，有助于PMS中O键的断裂，从而通过非自由基途径实现单线态氧（1O?）的高选择性生成[[26], [27], [28], [29]]。值得注意的是，硒原子较大的原子半径和更广阔的电子云增强了金属与载体的相互作用，有助于优化活性位点的电子结构。同时，硒空位在强氧化条件下表现出更好的稳定性，因为它们不易被水中的溶解氧或其他氧化剂占据，从而维持了长期的催化活性[[30], [31], [32]]。此外，硒空位为PMS分子的吸附提供了最佳配置，降低了O键断裂的能量障碍，提高了1O?的生成效率[33,34]。
在异质催化剂的设计中，载体材料的结构和物理化学性质对催化系统的整体性能起着决定性作用。在各种常用的载体中，酚醛树脂衍生的多孔碳（PC）展现了更平衡和全面的优势[[35], [36], [37]]。与金属有机框架（MOFs）相比，后者存在热稳定性差、比表面积有限和表面化学调节困难的问题；而生物质衍生的碳材料通常具有不规则的孔结构、高灰分含量和不足的机械强度[[38], [39], [40]]。PC具有优异的结构和功能特性。其三维互联的层次孔结构促进了质量传递和活性位点的完全暴露。表面含氧基团增强了金属中心与载体的相互作用，从而提高了催化稳定性和寿命。此外，碳基质通过空间限制稳定了金属物种，减少了长时间运行过程中的活性组分浸出[[41], [42], [43], [44]]。对于工程应用而言，PC提供了坚固的球形颗粒（700–900 μm），确保了在固定床反应器中的稳定性，而MOFs（容易粉碎）或生物质衍生的碳（容易变形）则不具备这种特性。这种机械强度、可调表面性质和实际适用性的结合使PC成为将实验室研究转化为实际水处理的理想选择。
本研究以高强度酚醛树脂衍生的碳（PC）为前体，采用纳米粒子组装策略将ZIF-67固定在PC载体上，制备出PC@ZIF-67。随后，利用MOF的可调结构框架和基于Co的活性位点，进行了可控的固-气硒化反应，在ZIF-67衍生的氮掺杂碳多面体内制备出PC@CoSe?。最后，通过“吸附-热液”技术精确固定了FeSe?活性位点，得到了催化剂PC@CoSe?-FeSe?。合成过程利用MOF封装和限制技术设计了具有丰富缺陷配置的异质界面催化剂，显著提升了催化剂的性能。通过EXAFS、XANES、SEM、HR-TEM、AFM、Raman、XPS和BET等技术对催化剂进行了表征。同时，使用新兴污染物HMX作为主要目标污染物评估了其催化降解性能。通过改变关键参数，全面评估了不同条件下的降解效率。此外，还将催化剂的适用性扩展到了其他新兴污染物，如RDX、DNT、AZM、BPA、RhB、IBU、MB、TC、OTC和SMX，以探索其广泛的潜力。结合DFT计算和能带结构分析，阐明了硒空位如何增强Co和Fe之间的电子协同作用，以及PMS的精确吸附和解离机制。通过EPR和淬火实验研究了主要反应途径，明确了不同活性氧物种（ROS）对HMX降解的贡献。首次采用分子动力学（MD）模拟动态模拟了PMS活化和HMX降解过程中的演变和键合趋势。利用HPLC-MS和T.E.S.T程序提出了四种新的HMX降解途径，并评估了所得中间体的生态毒性。本研究在方法构建和PMS系统中硒空位与Co/Fe异质结协同调控HMX降解的机制理解方面填补了双重空白。研究结果为开发针对高危险性污染物的精确控制技术提供了重要的理论基础。
