城市废弃工业场地土壤重金属（As、Cd、Pb）的动力学特征、固相再补给机制及潜在释放风险评估

《Environmental Science: Advances》：Kinetic characteristics of heavy metals in soils in urban derelict contaminated lands

本研究利用薄膜扩散梯度（DGT）技术和DGT诱导土壤与沉积物通量模型（DIFS），系统评估了华北地区五种典型废弃工业场地（化学工业CI、煤炭开采CM、金属加工机械制造MPMM、有色金属冶炼NMS、钢铁焦化SC）土壤中砷（As）、镉（Cd）、铅（Pb）的污染特征、活性组分、迁移性（lability）及固相再补给动力学。研究发现，NMS和SC场地不仅总浓度超标严重，且表现出高活性（高CDGT、高R值）和快速动力学释放（低Tc、高R值）特征，属高风险区域；而CI和CM场地主要面临As污染风险，但释放动力学过程相对缓慢。研究明确了重金属的高环境风险优先管控区，并为基于有效性的修复策略提供了关键科学依据。

　　

引言

随着城市化和工业化的发展，重金属污染已成为全球环境管理的突出问题。有毒重金属砷（As）、铅（Pb）和镉（Cd）对人类健康构成严重威胁，并引发土壤侵蚀、退化和生物多样性减少等生态问题。大量污染企业迁出城区后遗留了大量污染场地。传统的风险评估方法基于重金属“总浓度”，往往高估其有效性，导致资源浪费和修复成本增加。重金属的有效性取决于其在土壤中的吸附/解吸过程。薄膜扩散梯度技术（DGT）由Davison和Zhang于1994年发明，可有效原位测量土壤中重金属的有效态。结合DIFS模型，可以描述土壤溶液与固相之间的动态过程。目前研究多集中于农用地和沉积物，针对工业场地的研究较少，而城市废弃工业场地具有独特的土壤质地、性质污染水平，其重金属动态过程可能不同于普通城市土壤和农用地。

材料与方法

研究区域覆盖中国北方的黑龙江、吉林和辽宁三省。共选取12个典型城市工业污染场地，涉及五种工业类型（化学工业CI、煤炭开采CM、金属加工机械制造MPMM、有色金属冶炼NMS、钢铁焦化SC）。于2020年11月在各场地中心划定40×40 m²网格，采集0-20 cm表层土壤样品混合。测定土壤pH、有机质（SOM）、阳离子交换量（CEC）及重金属（As、Pb、Cd、Al、Fe、Mn）总量。使用基于Chelex 100和FeO的DGT装置分别测量Pb/Cd和As的DGT有效浓度（C_DGT）、土壤溶液浓度（C_SS）和固相有效浓度（C_SE）。计算再补给指数（R）、分配系数（K_d）和响应时间（T_c）等动力学参数，并利用DIFS模型模拟重金属的动力学再补给过程。

结果与讨论

土壤理化性质与总金属特征

不同工业类型场地土壤理化性质差异显著，pH范围5.93-10.35，SOM 41.10-216 g kg^-1，CEC 12.20-30.70 cmol kg^-1。重金属总浓度差异较大，NMS和SC场地污染最为严重。例如，NMS3站点Pb浓度高达9606 mg kg^-1（超标12倍），Cd和As分别超标1.1倍和2.8倍。CI和CM场地主要面临As污染风险，MPMM场地污染水平相对较低。基于总浓度分析，污染程度顺序为NMS > SC > CI ≈ CM > MPMM。

不同工业类型As、Pb、Cd的DGT动力学参数

DGT测定的活性浓度（C_DGT）显示，SC和NMS场地具有极高的有效性。SC场地Cd的平均C_DGT约为12.52 ng mL^-1，NMS场地Pb的平均C_DGT达15.26 ng mL^-1。As在CI场地有效性最高（平均2.33 ng mL^-1）。再补给指数（R值）表明，SC场地的Cd（平均R=0.54）和NMS场地的Pb（平均R=0.29）具有强烈的固相再补给能力。响应时间（T_c）揭示，NMS3场地的Cd（T_c=0.02 s）和SC3场地的Pb（T_c=0.04 s）具有毫秒级的极快再补给速率，环境风险极高。分布系数（K_d）显示，SC场地的As平均K_d值高达163.88 mL g^-1，表明其固相吸附固定作用强。

土壤理化性质与DGT参数的相关性

相关性分析揭示了土壤性质对重金属形态和动态行为的关键控制机制。总As与C_SE强相关（r=0.93），表明其有效态库是总体含量的主要控制因素。总Cd与其各活性形态参数均呈强正相关（r>0.8），显示其高活性和迁移性。pH与Cd、Pb的有效态分数呈负相关（r≈-0.50），表明酸性条件显著增加其有效性。总Fe、Mn与总Pb、As呈正相关，证实铁锰氧化物在固定Pb和As中的重要作用。CEC主要影响As和Cd的可溶性组分。

潜在环境风险评估

综合C_DGT、R值和T_c等参数，识别出多个具有高潜在环境风险的重点场地，包括CI1（Cd、Pb）、CM1（As、Cd）、NMS3（Cd、Pb）以及SC2/SC3（Cd、Pb）。这些场地的重金属不仅可能具有高总浓度，更重要的是其动力学释放极快（T_c短且R值较高），能够持续向土壤溶液输送有毒金属。

环境意义与管理建议

研究表明，基于DGT的动力学参数能更准确地评估重金属的潜在环境风险。对于酸性污染场地，通过施用石灰等调节剂将土壤pH调至中性或弱碱性，是降低Cd、Pb活性和有效性的有效措施。铁锰氧化物在固定As、Cd、Pb方面作用显著，可考虑作为潜在的修复材料。在场地管理和修复过程中，应持续监测DGT参数和土壤性质变化，评估修复措施的真实效果，并对高R值、低T_c的区域优先进行修复管控。

局限性与展望

本研究存在一些局限性，如相关性分析揭示的是统计关联而非直接因果关系，未能涵盖所有潜在影响因素。未来研究应结合先进表征技术（如X射线吸收精细结构谱，XAFS）直接鉴定重金属形态和结合机制，利用多元统计或机器学习模型整合更全面的土壤性质，开展长期原位DGT监测，并将DGT测定的活性浓度与生态毒性测试结果直接关联，以建立更可靠的生态风险阈值。