基于螺二芴衍生物的反向硫化法制备多孔富硫聚合物及其高效捕获Hg2+的性能研究

《Journal of Materials Chemistry A》：Porous sulfur-rich polymers from spirobifluorene-derivatives via inverse vulcanization for efficient Hg2+ capture

本文报道了一种通过反向硫化（inverse vulcanization）技术，以刚性三维螺二芴衍生物（TEF）为交联剂，一步法直接合成具有高比表面积（最高214 m2g?1）和分级微介孔结构的多孔富硫聚合物（硫含量达35 wt%）。该材料在废水处理中表现出对Hg2+的高效吸附能力，且抗离子干扰性强，为环境污染修复提供了新材料设计思路。

　　

引言

多孔有机材料因其高比表面积（BET）在吸附、催化等领域应用广泛，其中含硫多孔材料（如共价有机框架COFs）通过硫-金属强配位作用对汞等重金属表现出优异吸附性能。然而传统方法中硫常通过后修饰引入，含量低（<20 wt%）且工艺复杂。反向硫化技术可直接合成高硫聚合物，但硫链柔性导致材料致密无孔，限制其应用。本研究利用刚性三维螺二芴衍生物（TEF）作为交联剂，在反向硫化过程中直接构建多孔结构，实现高硫含量与高比表面积的统一。

结果与讨论

材料合成与表征：

TEF与硫（S₈）在160°C下通过反向硫化反应生成交联聚合物TEF-S。FT-IR显示炔基（–C≡C–）特征峰消失，证实反应完成；XPS证实C–S和S–S键形成；固态¹³C NMR中30 ppm新峰对应C–S结构，表明硫成功嵌入聚合物网络。TGA显示材料热稳定性良好（分解温度>200°C），SEM显示其表面呈现粗糙多孔形貌，与无孔对照样（TEF100-S0-160）形成鲜明对比。

孔结构调控与气体吸附：

通过延长固化时间（12–48 h），BET比表面积从121 m²g^?1提升至214 m²g^?1，且孔道呈分级微介孔特征。该材料对CO₂（2 mmol g^?1，273 K）和H₂（3 mmol g^?1，77 K）具良好吸附能力，优于多数已报道的反向硫化聚合物。

汞离子吸附性能：

TEF-S材料对Hg²⁺的吸附容量显著高于单质硫（0.6 mg g^?1）和典型无孔硫聚合物（S-DCPD，6.27 mg g^?1）。最优样品TEF50-S50-180-Cata吸附量达79 mg g^?1，归因于其高硫含量（35.58%）与高比表面积（176 m²g^?1）的协同作用。在含竞争离子（Co²⁺、Zn²⁺等）的模拟废水中，TEF-S对Hg²⁺仍保持高选择性（选择性系数k_Hg/Al=154），优于活性炭（k=14.99），且吸附后材料结构稳定。

结论

本研究首次通过一步反向硫化法直接合成多孔富硫聚合物，突破传统材料孔结构与硫含量难以兼得的局限。TEF-S材料兼具高比表面积、可调孔道和高硫含量，在重金属吸附、气体分离及能源存储领域展现潜力，为环境修复材料设计提供新范式。