聚磷酸二酯保护的银纳米复合材料的可见光驱动光催化性能及其在环境修复中的应用

《Materials Advances》：Visible light-driven photocatalytic properties of polyphosphodiester-protected silver nanocomposites

本综述系统阐述了聚磷酸二酯（PPDE）保护的银纳米复合材料的合成、表征及其卓越的可见光驱动光催化性能。研究通过调控PEP·NaaAgb的组成比例，成功构建了具有异质结结构的Ag/AgO/Ag2O纳米复合材料，其在可见光下对罗丹明B（RhB）的降解效率高达89%-94%，反应速率常数（k）达5.12×10?2至7.46×10?2min?1。该材料凭借PPDEs赋予的高分散性、胶体稳定性及可回收性（6次循环后效率仍超87%），在环境修复、能源及生物医学领域展现出巨大应用潜力。

　　

引言

光催化剂的设计与合成在环境净化、可持续能源利用及医学工程等领域具有广泛的应用前景。自20世纪70年代Fujishima和本田发现二氧化钛（TiO₂）在紫外光下可驱动光电化学水分解以来，光催化领域取得了革命性进展。然而，TiO₂的宽带隙能量（3.0–3.2 eV）限制了其对太阳能的利用效率（仅约5%）。为提升太阳能利用率，开发吸收范围扩展至可见光光谱的材料成为切实可行的解决方案。

近年来，银基材料因其优异的光吸收性能而备受关注。氧化银（AgO）作为一种p型半导体，其光学带隙为0.93–1.2 eV，显示出卓越的光吸收能力。氧化亚银（Ag₂O）则是一种出色的光催化剂，可降解难降解有机污染物。然而，单组分光催化剂因快速的电子-空穴复合和较差的稳定性而限制了其实际应用。通过构建异质结和集成助催化剂可有效改善其物理化学和光学特性。金、铂和银等金属纳米复合材料因其电子捕获和光学特性而被广泛探索，这些特性有助于实现高效的电荷分离。特别是银纳米复合材料表现出强烈的表面等离子体共振效应，增强了其在可见光下的光催化性能。此外，银纳米复合材料还可作为电子阱，由于肖特基势垒的存在而触发电子-空穴对的复合。近期研究表明，银助催化剂（如Ag/Ag₂O、Ag/AgCl、Ag/Ag₃PO₄和Ag/AgO/Ag₂O）因其窄带隙和优异的导电性而展现出卓越的光催化性能。

聚（乙烯基磷酸钠）（PEP·Na）是一种聚磷酸二酯（PPDE），具有优异的水溶性（>200 mg ml^?1）。PPDE是由聚磷酸三酯（PPTE）与三甲胺反应生成聚盐，再经阳离子交换树脂处理和中和制得。通过将PPTE的侧链修饰为PPDE，可精确调控聚合物的性质。研究表明，PEP·Na在药物递送、骨质疏松预防和蛋白质偶联等领域具有广泛应用。然而，将Na⁺离子与其他离子交换对这些化合物光催化性能的影响尚未被探索，这可能带来新的应用前景。

本研究旨在通过可见光辐照合成PPDEs保护的银纳米复合材料，并系统研究其结构、形态和光学性质。结果表明，这些纳米复合材料在可见光下对罗丹明B（RhB）表现出有效的光催化活性，并因PPDEs的特性而具有增强的分散性。此外，该材料在六次循环后仍保持超过87%的染料降解效率，凸显了其优异的可回收性。

实验部分

材料

2-氯-2-氧代-1,3,2-二氧磷杂环戊烷（COP）购自日本东京的NOF Co., Ltd.。2-甲氧基-2-氧代-1,3,2-二氧磷杂环戊烷（MP）在减压下蒸馏，并在氩气保护下于4°C储存备用。阳离子交换树脂Amberlite IR120由德国达姆施塔特的Merck KGaA提供。30%三甲胺水溶液购自日本大阪的Nacalai Tesque, Inc.。1,8-二氮杂双环[5.4.0]-十一碳-7-烯（DBU）购自美国圣路易斯的Sigma-Aldrich。甲醇、2,6-二甲基吡啶（2,6-卢剔啶）、甲苯、氘代氯仿（含0.05 vol% TMS）、苯甲醇、乙酸、乙醚、氢氧化钠（NaOH）、发烟硝酸和醋酸银（CH₃COOAg）均购自日本大阪的FUJIFILM Wako Pure Chemical Inc.。

PPDEs保护的银纳米复合材料的制备

首先合成了PEP·Na。简要步骤如下：将45 mmol MP与0.45 mmol苯甲醇混合以促进聚合，然后在氩气气氛下加入DBU。在0°C冰浴中搅拌混合物后，加入甲醇以降低粘度。用乙酸淬灭DBU后，对产物进行纯化并从乙醚中再沉淀。使用三甲胺进行季铵化，然后与阳离子交换树脂反应。随后过滤溶液以去除阳离子交换树脂，并加入氢氧化钠作为中和剂。然后使用截留分子量为1000的膜（Spectra/Por?， Spectrum Laboratories, Inc.， Rancho Dominguez, CA, USA）将聚合物溶液在超纯水中透析三天。将透析后的溶液冷冻干燥，得到无色固体PEP·Na。

然后将200 mg PEP·Na与CH₃COOAg在室温下混合60分钟。调节磷酸二酯单元（EP·Na）与CH₃COOAg的摩尔比至1:1、2:1和5:1。在PEP·Na_aAg_b中，a/b对应于EP·Na和CH₃COOAg的投料比。因此，PEP·Na₁Ag₁、PEP·Na₂Ag₁和PEP·Na₅Ag₁代表暴露于可见光前的样品。透析两天并冷冻干燥后，得到灰色固体。使用JNM-ECZ400仪器获得每个样品的¹H-NMR谱。通过JASCO凝胶渗透色谱（GPC）使用基于线性聚乙二醇（PEG）标准的校准曲线测定重均分子量（M_w）和分子量分布。使用电感耦合等离子体光学发射光谱法（ICP-OES）精确量化元素组成，确保与PPDEs结合的银含量的准确性。

在最后一步中，将每个样品在83 mW cm^?2的可见光下照射60分钟以形成银纳米复合材料。随后，将样品冷冻干燥以保持固体状态。暴露于可见光后，每个样品标记为“light”。因此，PEP·Na₁Ag₁-l、PEP·Na₂Ag₁-l和PEP·Na₅Ag₁-l代表已暴露于光的样品。

PPDEs保护的银纳米复合材料的表征

使用JASCO V-650和V-730紫外-可见分光光度计在200–600 nm和200–1100 nm范围内测量吸光度。两种仪器的波长精度均为±0.2 nm，所有测量使用的光谱带宽为1.0 nm。使用在100 kV加速电压下操作的透射电子显微镜（TEM；JEM-1400）进行详细的形态和晶体学分析。合成材料的TEM图像用于确定尺寸和形状。将稀释样品滴加到碳涂层铜网上。静置10分钟后，用滤纸小心去除液体部分。使用ImageJ从TEM图像测定粒径。使用选区电子衍射（SAED）和在200 kV下操作的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM；ARM 200F）分析晶格参数。然后使用ReciPro软件鉴定晶体结构。使用Zetasizer测定平均尺寸和Zeta电位，对NIST可追溯乳胶标准的粒径测量精度优于±2%。使用配备Mg阳极X射线源（1253.6 eV）的Kratos AMICUS/ESCA 3400光谱仪进行X射线光电子能谱（XPS）测量，从而能够详细分析表面化学状态。使用磷（P_2p= 133.0 eV）精确校准XPS结合能，确保了PPDEs保护的银纳米复合材料表征的可靠性。

光催化活性

使用0.25 mg ml^?1（250 ppm）的PPDEs保护的银纳米复合材料与6.9 × 10^?6M的RhB（3.3 ppm）混合来检测光催化活性。调整RhB浓度以确保测量的可靠线性。然后将混合物暴露于83 mW cm^?2的可见光下。为计算C/C₀比值和一级动力学，在不同时间间隔收集溶液，并在分析前通过以15,000 rpm离心5分钟分离上清液。通过使用紫外-可见分光光度计测量554 nm处最大吸收峰的降低来定量分析RhB的降解。使用不含银纳米复合材料的RhB溶液作为对照，以消除光对染料的影响。RhB的降解遵循关于反应时间的伪一级动力学模型：-ln(C_t/C₀) = k × t。此处，C₀和C_t分别代表RhB的初始浓度和不同时间点的浓度。k（min^?1）代表反应的表观速率常数。

自由基清除实验

使用针对每种物种的特异性自由基清除剂，包括三乙醇胺（TEOA）用于h⁺、2-丙醇用于˙OH、对苯醌（p-BQ）用于O₂^?˙，来鉴定活性物种。将RhB降解效率与未添加清除剂的样品进行比较。

PPDEs保护的银纳米复合材料的稳定性

将0.25 mg ml^?1样品与超纯水混合，并加入RhB，使总体积200 μl中的最终浓度为3.3 ppm。暴露于可见光90分钟后，通过以15,000 rpm离心15分钟分离上清液。RhB降解效率（%）计算公式为（A₀? A_t）/A₀× 100，其中A₀代表初始吸光度，A_t代表分解后的吸光度。

结果与讨论

PPDEs保护的银纳米复合材料的制备

MP的开环聚合得到PMP，将其去甲基化得到PEP·Na。PMP和PEP·Na的平均聚合度均为100，通过GPC测得的分子量（M_w）分别为11.0 × 10³和13.5 × 10³。根据¹H NMR谱的积分计算，PEP·Na的产率为96.5%。PMP和PEP·Na均表现出高水溶性和作为电子受体的能力，使其成为金属负载催化剂的有效支撑材料。

通过调节[PEP·Na] : [CH₃COOAg]的比例至1:1（PEP·Na₁Ag₁）、2:1（PEP·Na₂Ag₁）和5:1（PEP·Na₅Ag₁）合成样品，其中CH₃COOAg是Ag⁺的前体。PEP·Na_aAg_b的特性如表1所示。ICP结果显示，PEP·Na₁Ag₁、PEP·Na₂Ag₁和PEP·Na₅Ag₁的Ag浓度分别为0.96、0.79和0.36 ppm。因此，上述样品的实际摩尔比[EP·Na] : [EP·Ag]分别为0.28:1、0.50:1和2.72:1。

在离子交换过程中，Na⁺离子被Ag⁺离子取代，生成PEP·Na_aAg_b。暴露于可见光后，产生的Ag⁺离子可能与嵌入聚合物中的氧反应，形成稳定的氧化物，如AgO和Ag₂O。由于这些氧化物的形成是非选择性的，因此可能存在AgO和Ag₂O的混合物。同时，吸收的光子提供能量，将电子从价带（VB）激发到导带（CB）。此过程产生电子-空穴对，其中CB中的激发电子可以还原Ag⁺离子形成银纳米复合材料。除了作为电子受体的主要作用外，Ag⁺还可以与VB中留下的空穴（h⁺）相互作用，产生高价银物种。由于Ag²⁺在水溶液中容易形成过氧化物，这些过氧化物的光催化氧化可能导致O₂的形成。当Ag⁺与表面的氧物种反应时，可能会形成Ag₂O，并可被还原为银纳米复合材料。

然而，通过不同孔径的离心膜过滤评估了可见光照射对纳米复合材料结构的影响。结果证实PEP·Na_aAg_b可以通过50 kDa NMWL膜。在可见光区域的紫外-可见光谱中未观察到峰，表明存在Ag⁺离子。相比之下，已暴露于可见光的PPDEs保护的银纳米复合材料在可见光区域显示出峰。此外，能够通过膜的残留物显示出与图S1c相同的峰区域，证明光照射引起了银纳米复合材料的结构变化。

可见光照射后，分析了PEP·Na₁Ag₁-l、PEP·Na₂Ag₁-l和PEP·Na₅Ag₁-l的紫外-可见光谱以研究其光物理性质。反应颜色从浅黄色变为灰/黑色，证实了还原反应的发生。所有样品均通过V-650紫外-可见分光光度计检查，在可见光区域（407–420 nm）显示出吸收峰，这尤其对应于复合材料中银的吸收区域。银纳米复合材料的异质性可显著增强可见光吸收并分离电子-空穴对，从而提高光催化活性。吸光度随着Ag浓度的增加而增加，表明随着更多Ag⁺离子被还原并转化为银纳米复合材料，生成了更多颗粒。

通过Tauc图估计每个样品的能带隙（E_g）。图3b显示了使用公式（αhν）²= K(hν ? E_g)通过Tauc图确定的光学直接带隙，其中吸光度来自V-730紫外-可见分光光度计。PEP·Na₁Ag₁-l、PEP·Na₂Ag₁-l和PEP·Na₅Ag₁-l的带隙能量（E_g）值经计算分别为1.45 eV、1.7 eV和1.99 eV。这些值对应于PPDEs的比例，最高比例导致最少的团聚。银纳米复合材料由于量子限制效应表现出带隙变宽。如图3c所示，曲线图比较了PEP·Na₁Ag₁-l的直接和间接带隙。银纳米复合材料的不同功函数促进了这些组分之间的强相互作用，从而形成宽而紧密结合的界面。由于银纳米复合材料的存在，在这些界面处产生了肖特基势垒和能带弯曲，最终在其费米能级达到平衡。因此，预期银纳米复合材料具有高光催化能力。

合成样品的显微照片如图4a–d所示。PEP·Na₅Ag₁-l的TEM图像显示规则球形颗粒，平均尺寸为10–20 nm。根据动态光散射数据，平均直径（Z_ave）估计为176 nm，大于TEM观察到的尺寸。这种差异可能是由于包围银纳米复合材料的聚合物层的表面功能化所致，这被DLS检测到。相应的多分散指数（PDI）为0.27。基于SAED图案和HRTEM图像分析了银纳米复合材料的晶体结构。TEM图像和相应的SAED图案如图4a和c所示。SAED图案由衍射点和晕环图案组成，表明未观察到非晶结构。根据块体Ag、AgO和Ag₂O的标准晶格参数，衍射点A被索引为AgO {200}，而点B被索引为Ag {111}。另一方面，衍射点C无法确定，因为Ag₂O {220}（1.6829 ?）、AgO (31?1)（1.6993 ?）和AgO (202)（1.6753 ?）的面间距相似。类似地，衍射点D无法区分，因为Ag {220}（1.4447 ?）和AgO (220)（1.4759 ?）非常接近。电子衍射表明，银基纳米复合材料由结晶金属银和氧化银组成。图4d显示了一个复杂形状的银基纳米复合材料颗粒的HRTEM图像。上部区域显示了多重孪晶粒子（MTP）结构，这是贵金属纳米颗粒的典型特征结构，其面间距与Ag（111）和（200）晶面匹配。相比之下，在下部区域观察到的晶格条纹根据间距被索引为AgO（200）。

通过XPS对银纳米复合材料的表面元素组成和价态进行了表征。完整的XPS谱图揭示了Ag、O、C、Na和P元素的存在。P_2p谱图的峰位于133.0 eV，这直接对应于磷。P_2p的去卷积XPS谱图显示，133 eV处的峰构成了P_2p信号的75–80%，这可归因于聚磷酸二酯分子内PO₄^3?的存在。

Ag_3d的XPS谱图显示出两个不同的峰，展示了Ag3d_3/2和Ag3d_5/2的自旋轨道分裂线。PEP·Na₅Ag₁-l在367.4 eV和373.4 eV处显示出峰，这可归属于AgO在367.3 eV和373.3 eV的标准Ag_3d结合能。在367.8 eV和373.8 eV处观察到的额外峰可归因于Ag₂O中+1氧化态的Ag离子。此外，在368.2 eV和374.2 eV处的峰表明Ag的存在。AgO、Ag₂O和Ag的原子百分比分别为79.2%、12%和8.8%。金属氧化通常由于价电子密度的降低导致结合能（BE）向更高值移动。然而，对于银而言，氧化物的BE低于金属Ag，这是由于哈特里势等主导效应。图5d显示了PEP·Na₅Ag₁-l与AgNPs和Ag₂O的化学位移。结果显示相对于AgNPs和Ag₂O分别有0.8 eV和0.4 eV的位移。这些结果证实了AgO作为主要银态的存在。

分析了银纳米复合材料的分散性性质。如图6a所示，这些纳米复合材料表现出明显不同的行为。商业AgNPs和Ag₂O粉末即使在低浓度下也表现出显著的团聚，而PEP·Na₅Ag₁-l更容易分散。商业AgNPs和Ag₂O有限的分散性由于减少了与水环境的相互作用而削弱了其光催化效率。PEP·Na₁Ag₁-l、PEP·Na₂Ag₁-l和PEP·Na₅Ag₁-l的透光率（%T）比较揭示了一个显著趋势。PEP·Na₅Ag₁-l实现了最高的%T，超过了PEP·Na₂Ag₁-l和PEP·Na₁Ag₁-l，表明其分散性和透明度显著改善。高分子量带电聚合物的吸附可以通过空间位阻和静电排斥的组合诱导静电空间稳定。这些发现强调，银纳米复合材料增强的分散性源于PPDEs的亲水聚合物涂层，该涂层赋予了负表面电荷，Zeta电位为-45.7 mV。

光催化活性

在可见光照射下，通过测量RhB在不同时间点的降解效率，评估了PPDEs保护的银纳米复合材料在相同条件下的光催化性能。554 nm处的最大吸收可能归因于共轭分子的π–π*跃迁。照射后，PEP·Na₁Ag₁-l在t = 10分钟时显示出优异的光催化活性。554 nm处的吸收随着照射时间的增加立即降低，这由RhB溶液的紫红色和吸收指示。此外，约440 nm处的新峰强度也增加，这是银纳米复合材料吸收的特征。照射45分钟后，吸收峰移动到447 nm的更高波长。吸收峰在照射期间发生蓝移，伴随着颗粒尺寸的增加。在黑暗条件下也评估了RhB的降解，未观察到554 nm峰的降低。PEP·Na₂Ag₁-l遵循类似趋势，554 nm峰略有降低，而约407–434 nm处出现新峰。结果显示，照射360分钟后，吸收峰移动到434 nm的更高波长。在黑暗条件下缺乏RhB降解与PEP·Na₁Ag₁-l一致。此外，如图7e所示，PEP·Na₅Ag₁-l的光催化活性（以554 nm处的峰表示）与PEP·Na₁Ag₁-l和PEP·Na₂Ag₁-l相比略有下降。然而，吸收峰也根据照射时间指示蓝移，这由照射360分钟后移动到431 nm证明。在黑暗条件下未观察到RhB降解。银纳米复合材料之间的异质结对于光催化至关重要，因为它们增强了可见光吸收，调整了纳米复合材料的几何结构和电子结构，并减少了光生电子-空穴对的复合。

在低染料浓度下，RhB的降解动力学可以使用一级Langmuir方程描述。每个样品的初始和最终浓度比较如图7g所示。所有样品都显示出比可见光照射的RhB更高的光催化活性。PEP·Na₁Ag₁-l表现出最高的光催化活性，能够在90分钟后去除约94%的RhB。PEP·Na₂Ag₁-l和PEP·Na₅Ag₁-l样品也表现出高活性，分别去除了93.5%和89%的RhB。表观反应速率常数（k）由?ln(C/C₀)与时间图的初始线性区域（0–30分钟）确定。照射30分钟后，RhB浓度变得足够低，导致偏离理想的伪一级线性。因此，使用初始阶段（0–30分钟）的数据确定动力学反应速率，其中反应由伪一级模型描述。误差棒代表平均值的标准误差（n = 3）。计算得到的k值（t = 0至30分钟）对于PEP·Na₁Ag₁-l、PEP·Na₂Ag₁-l和PEP·Na₅Ag₁-l分别为7.46×10^?2、6.63×10^?2和5.12×10^?2min^?1。PEP·Na₁Ag₁-l的反应速率常数是对照样品的三倍以上，表明PPDEs中银纳米复合材料的存在使得在可见光下具有光催化活性。将银基光催化剂在可见光下的光催化反应速率常数与先前报道的进行比较。显然，我们的研究显示出与先前报告相比异常高的反应速率常数。因此，PPDEs保护的银纳米复合材料的光催化性能在可见光下非常显著，即使没有与传统的半导体基光催化剂（例如，TiO₂、ZnO）耦合。

使用示意图解释了银纳米复合材料降解RhB的拟议光催化机理。在可见光照射下，银纳米复合材料价带（VB）中的电子被激发到导带（CB），在VB中留下空穴。Ag₂O（?0.31 eV）和AgO（0.72 eV）的CB电势很好地排列以促进电子转移。由于AgO的CB电势比