不对称配位铟单原子催化剂实现高选择性光催化CO2还原制CO

《Carbon Energy》：Asymmetric-Coordinated Indium Single Atoms for Highly Selective Photocatalytic CO2 Reduction

本工作通过合理设计具有孤立Inδ+–N3O2原子界面位点的铟单原子光催化剂（In-NTO），实现了高效、高选择性（95.9%）的CO2-to-CO光还原。该独特原子构型不仅降低了整体活化能垒，更将关键的*CO脱附步骤从吸热转变为放热，从而改变反应路径选择性生成CO而非CH4，为通过构建杂原子配位单原子位点调控光催化CO2还原反应路径与产物选择性提供了新策略。

　　

引言

太阳能驱动的CO₂直接转化为合成燃料或化学原料化合物，为减少化石燃料消耗和缓解气候变化提供了一种替代策略。CO₂还原反应（CO₂RR）涉及多个质子耦合电子转移过程，产生从C1化合物到高级烃类的一系列产物。其中，CO作为一种关键的化工原料（如费托合成），因其仅需两电子转移过程（CO₂+ 2H⁺+ 2e^?→ CO + H₂O, E = ?0.53 V vs. NHE），在动力学上比生成CH₄所需的八电子过程（CO₂+ 8H⁺+ 8e^?→ CH₄+ 2H₂O, E = ?0.24 V vs. NHE）更为有利。然而，尽管动力学上有利，CO的产生常常与热力学上更优的CH₄路径竞争。因此，开发高效、高选择性的CO₂-to-CO光催化系统仍面临重大挑战。

从机理角度看，光催化CO₂转化通常始于CO₂的活化，随后是C–O键的断裂。生成CO的路径包含两个加氢步骤和一个非电化学的CO脱附阶段，可表示为CO₂→ COOH → CO → CO。该反应的选择性关键取决于CO中间体的吸附强度。因此，操纵选择性决定步骤（CO → CO）对于提高CO的特异性至关重要。

近年来，单原子催化剂（SACs）因其独特的电子构型和不饱和配位环境，为CO₂RR开辟了广阔前景。SACs的效率和选择性根本上取决于其活性金属位点的性质和局部配位结构。为了实现CO₂RR的高效和高选择性，研究人员开发了多种策略，包括金属中心调控、配体工程和杂原子掺杂，以精确调控单原子活性位点的电子密度。

本研究开发了锚定在氮调制TiO₂（NTO）上的N、O共配位In位点光催化剂（In–NTO），用于CO₂-to-CO转化。通过像差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜（AC-HADDF-STEM）、扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）测量和密度泛函理论（DFT）计算，确认了独特的In–N₃O₂构型。结合大量实验和DFT计算，阐明了In–NTO光催化剂高性能背后的电子转移过程以及CO吸附/质子化机制。提出原子级In–N₃O₂位点促进了CO脱附生成CO，而非进一步质子化形成CH₄，从而赋予了所需的CO选择性。

结果与讨论

表征

通过电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）对In–NTO样品进行表征，0.25、0.5和1.0 wt% In–NTO样品中的In含量估计分别为0.22、0.51和0.97 wt%。所有制备样品的X射线衍射（XRD）图谱与典型锐钛矿TiO₂的晶体结构一致，表明N掺杂没有显著改变TiO₂晶体的相结构。未观察到In物种的衍射峰，表明In是以原子水平掺入，而非在NTO表面形成单独的纳米颗粒。

电子顺磁共振（EPR）谱用于研究N和In参与对TiO₂缺陷结构性质的影响。TiO₂、NTO和0.25 wt% In–NTO在g值~2.004处均显示出明显的信号，揭示了氧空位的存在。值得注意的是，NTO比纯TiO₂表现出更高的EPR信号，表明N掺杂显著增加了TiO₂晶格中的氧空位。有趣的是，0.25 wt% In–NTO也比NTO显示出更高的EPR信号，这可能归因于In与NTO中氧原子的配位。

扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像的形貌研究表明，NTO和0.25 wt% In–NTO均保持了由直径约500 nm的纳米片球形组装体组成的分级结构。这种保存完好的纳米结构特别有利于光催化应用，因为它为CO₂吸附提供了巨大的表面积。能量色散X射线（EDX）光谱元素映射显示Ti、O和N的均匀分散。NTO的傅里叶变换红外（FTIR）光谱在1100 cm^?1处出现一个新的宽峰，表明形成了Ti–N键。氮气吸附-脱附测量定量地证实了这一优势，BET比表面积从未掺杂TiO₂的49.2 m²g^?1逐步增加到NTO的73.2 m²g^?1，进一步增加到0.25 wt% In–NTO的82.1 m²g^?1。相应的CO₂吸附容量也遵循这一趋势。

0.25 wt% In–NTO的AC-HAADF-STEM图像显示NTO上存在高度分散的亮点，表明In以孤立原子形式存在。高分辨TEM分析揭示了0.352和0.235 nm的清晰晶格条纹间距，分别对应于锐钛矿TiO₂的（101）和（004）晶面。由于不同的Z衬度，通过Z衬度分析可以清晰区分In和Ti位点。此外，测得的晶面间距为0.351 nm，与原始TiO₂一致，表明单原子分散的铟对TiO₂的晶格影响可忽略不计。

X射线光电子能谱（XPS）进一步用于分析样品的化学状态。TiO₂、NTO和0.25 wt% In–NTO的高分辨率Ti 2p光谱均呈现出相似的Ti⁴⁺和Ti³⁺双峰。O 1s XPS谱可分解为两个不同的峰，分别归属于TiO₂的晶格氧和表面羟基氧物种。值得注意的是，归因于Ti³⁺和氧空位的XPS峰面积变化趋势与EPR结果一致。NTO中Ti 2p和O 1s的结合能（BE）相较于原始TiO₂向低结合能方向移动了约0.2 eV，表明间隙N掺杂剂由于电负性比氧小，引起了从N到TiO₂的电子转移。相比之下，与NTO相比，0.25 wt% In–NTO中Ti 2p的BE向高结合能方向移动，这是由于Ti的缺电子性强于In原子。0.25 wt% In–NTO在399.38 eV的BE峰位置低于NTO中典型的Ti–N键（399.60 eV），这归因于In–N键形成导致N电子密度降低。这些发现共同表明In原子很可能与氧和氮原子同时配位。

为了进一步研究In–NTO SAC中In的配位环境，进行了X射线吸收近边结构（XANES）光谱和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）测量。0.25 wt% In–NTO的吸收边能量介于In箔和In₂O₃之间，表明其具有离子性In^δ+（0 < δ < 3）性质，这与In 3d XPS分析结果一致。孤立In原子的部分正电荷（δ = 2.66）得到进一步确认。In箔在~2.96 ?处有一个显著峰，对应于In–In键；而In₂O₃在~1.68 ?处有一个主峰，在约3.20 ?处有一个次峰，分别归因于In–O和In–O–In键。显著的是，0.25 wt% In–NTO与In箔和In₂O₃不同，仅在第一壳层显示出一个位于约1.68 ?的显著峰，归因于In–N或In–O散射。没有明显的In–In键和In–O–In键峰，证实了In物种以单原子形式存在，并且在0.25 wt% In–NTO中没有金属In团簇或长程有序的In₂O₃。揭示每个In原子与五个轻原子（O或N）配位，平均键长约为2.13 ?。FT-EXAFS中~1.68 ?的显著第一壳层峰与~2.13 ?的平均键长之间存在巨大差异，这主要是由于相移效应所致。

为了区分EXAFS分析中N和O配位的挑战，进行了DFT计算以评估它们的形成能并确定In–O/N键的配位构型。通常，更负的形成能表明构型更稳定且更容易形成。因此，计算了五种构型（In–N₁O₄, In–N₂O₃, In–N₃O₂, In–N₄O₁, In–N₅）的形成能。In–N₃O₂构型显示出足够低的形成能（-2.57 eV），并且计算的平均键长为2.138 ?，与EXAFS拟合结果2.13 ?非常接近。因此，选择In–N₃O₂作为最优模型。这些发现最终证明In原子以In–N₃O₂配位环境原子级分散在NTO表面。

通过紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）评估样品的光学性质。原始TO仅在紫外区域有光吸收，计算带隙为3.04 eV。相比之下，NTO和In–NTO样品的吸收边发生可忽略的红移，表明引入N和In原子后TO的带隙略有缩小。根据不同频率下的莫特-肖特基图与X轴的截距，TO和NTO的平带电位（E_fb）均估计为-0.80 V（vs. Ag/AgCl），而0.25 wt% In–NTO的E_fb（-0.56 V）向下移动。进行DFT计算以说明N掺杂和原子级In物种对TiO₂电子结构的影响。从电荷密度差图中观察到，在Ti–N构型的Ti位点上有轻微的电荷积累，在N位点上有明显的电荷耗尽。此外，在In位点也观察到强烈的电荷积累。这些结果与XPS分析非常吻合。应强调的是，这些电荷富集的活性位点可能对CO₂转化过程中的某些相关中间体表现出不同的结合亲和力，从而提供了定制产物选择性的潜力。

TO、NTO和In–NTO样品的总态密度（TDOS）图主要反映了Ti 3d和O 2p态的贡献，并在导带（CB）下方显示出一个明显的杂质能级（IL1），这归因于氧空位的存在。当引入N时，在NTO的带隙内价带（VB）附近观察到一个杂质能级（IL2）。此外，In单原子的掺入可以通过使CB正移和VB负移来缩小带隙，从而扩大NTO的光吸收范围。同时，在CB下方0.61 eV处也引入了一个新的杂质能级（IL3）。这些结果与UV-vis DRS和Mott–Schottky实验结果非常一致。基于UV-vis DRS获得的带隙，可以阐明电子能带结构。TO、NTO和0.25 wt% In–NTO都具有适当的能带边缘位置，能够同时将CO₂还原为CO和CH₄。此外，杂质能级的电子俘获效应强烈预示着增强CO₂转化光催化性能的前景。

光催化CO₂还原性能

在全光谱光照和温和条件下，在不使用任何光敏剂或有机牺牲剂的气固系统中研究了光催化CO₂还原性能。光催化反应过程中未检测到H₂析出，这与CO₂气氛下气固模式中水还原被有效抑制一致。原始TiO₂表现出CO和CH₄的析出速率分别为2.86和2.26 μmol g^–1h^–1。对于NTO，CO产生活性得以保留，而CH₄产生被显著抑制，析出速率为0.92 μmol g^–1h^–1。特别是，在In–NTO上CH₄的产生被进一步抑制。0.25 wt% In–NTO样品表现出最高的CO析出速率6.34 μmol g^–1h^–1，并具有较高的选择性（95.9%）。与近期报道的类似TiO₂基光催化剂相比，0.25 wt% In–NTO在CO₂光还原制CO方面表现出明显的优越性和高选择性。通过总计20小时的四次循环评估了0.25 wt% In–NTO光催化剂的循环测试，可以观察到CO产量有可忽略的下降。此外，记录了长期反应后相应的XRD图谱、XPS和ESR谱，表明0.25 wt% In–NTO的物相、形貌和晶体结构没有明显变化，这些结果表明了长期光催化稳定性。值得一提的是，在所有样品上均未检测到O₂。因此，利用在含有N₂和水蒸气的气氛中进行的原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）来研究光催化CO₂RR过程中的氧化过程。结果表明，指示过氧化氢（H₂O₂）O–O伸缩振动的吸收峰在834 cm^?1处随着照射时间的延长而逐渐增强。因此，推断O₂的缺失可归因于过氧化物中间体的形成。

一系列对照实验表明，在缺乏光照或CO₂的情况下均未检测到产物，从而证明两者对于光催化CO₂RR都是不可或缺的。为了阐明产物的来源，使用0.25 wt% In–NTO进行了同位素标记二氧化碳（¹³CO₂）光催化还原，并通过气相色谱-质谱联用（GC-MS）进行产物鉴定。结果显示质谱信号主要出现在m/z = 29处，这归属于¹³CO，从而确认CO产物来源于CO₂转化。未观察到¹³CH₄（m/z = 17）的峰，进一步揭示了0.25 wt% In–NTO样品对CO生产的高选择性。

为了阐明光催化CO₂转化为CO增强的主要因素，研究了TO、NTO、0.25 wt% In-TO和0.25 wt% In–NTO样品在光转化CO₂为CO过程中的电荷分离和传输行为。0.25 wt% In–NTO样品表现出最有效的电荷复合抑制和最有效的电荷转移，这通过其显著猝灭的稳态光致发光（PL）强度、延长的PL寿命和电化学阻抗谱（EIS）中最小的半圆得到证明。因此，0.25 wt% In–NTO描绘了最高的光电流强度，揭示了电荷分离效率的显著提高。这些结果共同证实，氮掺杂和In单原子负载之间的协同相互作用导致了光生电子-空穴对分离和迁移的增强。

采用原位DRIFTS来识别光催化CO₂还原过程中的反应中间体。在TO上观察到了关键中间体的特征峰，包括CHO（~1039 cm^–1）、CH₃O（~1089 cm^–1）、单齿碳酸根（m-CO₃^2–, ~1341 和 1546 cm^–1）、COOH（~1639 cm^–1）和CO（~2002 cm^–1）。m-CO₃^2–物种的出现源于CO₂转化过程中溶解的CO₂分子。COOH中间体的检测证实了CO₂还原为各种产物的关键初始步骤（CO₂^–+ H⁺→ COOH）。观察到的CO信号（~1353 cm^?1）表明随后的质子耦合电子转移将COOH转化为CO。值得注意的是，CHO和CH₃O基团的存在，被认为是CH₄形成的主要中间体，表明部分CO经历了进一步的质子化和还原，最终产生CH₄。因此，CO和CH₄作为最终产物生成。在NTO和In-TO上也观察到了类似的中间体物种，与CO₂光还原过程中获得的产物一致。0.25 wt% In–NTO的原位DRIFTS谱最显著的差异是未观察到归属于CHO或CH₃O的可辨峰。这表明CO中间体经历了快速脱附形成CO，而非进一步质子化，从而导致了对CO生产的高选择性。

通过DFT计算进一步研究了TO、NTO和In–NTO上CO₂还原过程的路径。根据原位DRIFTS和先前报道，考虑了四个基本步骤：（I）CO₂的吸附；（II）CO₂与质子结合形成COOH；（III）COOH与质子脱水形成吸附的CO；以及（IV）CO的后续反应行为（要么脱附为CO产物，要么质子化为CHO）。根据吉布斯自由能计算，步骤I（CO₂→ CO₂）和步骤II（CO₂→ COOH）的下坡自由能表明这两个步骤是放热的，并且可以在TO、NTO和In–NTO上容易地发生。结果表明，速率决定步骤（RDS）是CO的形成（步骤III）。TO表面表现出相对较高的CO形成吉布斯自由能（ΔG_*CO= 1.80 eV），而N掺杂略微将此能垒降低至1.70 eV。原子级In位点的引入也引发了该步骤能垒的降低，ΔG_*CO为1.45 eV，表明电荷富集的原子级In位点有效促进了COOH解离和CO形成，与实验观察到的催化活性增强一致。

CO₂-to-CO过程的选择性决定步骤（SDS）涉及步骤IV中的两个竞争路径，包括CO脱附（CO → CO）和CO加氢（CO + H⁺+ e^–→ CHO）。步骤IV显示，在TO上CHO形成（ΔG_*CHO= ?1.20 eV）是强放热和自发的，而CO脱附（ΔG_CO= 0.31 eV）是吸热的，具有相当大的能垒。因此，原始TiO₂上较高的CH₄选择性可归因于其热力学上倾向于将CO质子化为CHO，而非CO的脱附。对于NTO，CO的质子化和脱附反应都变成了自发过程，其中CO脱附（ΔG_CO= ?0.25 eV）比CHO形成（ΔG_*CHO= ?0.10 eV）更有利，这解释了其改进的CO选择性。相比之下，In–NTO系统表现出根本不同的行为，其中CO脱附变为放热（ΔG_CO= ?0.32 eV），而CHO形成需要克服能垒（ΔG_*CHO= ?0.06 eV），热力学上倾向于通过容易的CO脱附生成CO。自然地，CO基团可以更容易地从In–NTO表面脱附生成最终的CO产物，这解释了光催化CO₂还原制CO的高产物选择性。

电荷密度差计算和相应的电荷转移分析表明，从CO到Ti位点的电荷转移（CT）对于TO和NTO分别为0.68e^?和0.86e^?，而从CO到In位点的CT对于In–NTO为0.49e^?。CO分子前线轨道（5σ和2π）与Ti 3d（TO和NTO）和In 4d（In–NTO）轨道之间的相互作用被展示。在TO和NTO中，Ti⁴⁺（3d⁰构型）接受来自CO 5σ轨道的电子对（σ-捐赠），而Ti³⁺物种（由氧空位诱导）向CO 2π轨道捐赠电子（π-反馈），通过双重σ–π相互作用产生强的CO吸附。NTO中较高的Ti³⁺浓度增强了这种结合。至于In–NTO，In位点完全占据的4d¹⁰构型阻止了从CO 5σ轨道接受电子，并且没有形成σ或π-反馈键，导致弱的CO结合亲和力。这进一步由较低的CO吸附能（E_ads，In–NTO为-3.40 eV，TO为-3.56 eV，NTO为-4.05 eV）和CO-程序升温脱附（CO-TPD）分析所证明。因此，从理论上讲，原始TO同时产生CO和CH₄，预期CO的产物选择性较低，而N掺杂和原子级In负载通过优化*CO吸附/脱附热力学实现了97.0%的CO选择性。

基于以上结果，理论上可能的是，In–NTO中电荷富集的In原子作为活性位点，比原始