机械化学驱动“三合一”策略实现废旧锂离子电池正极材料中锂的高效回收与过渡金属升级再造

《Nature Communications》：A three-in-one strategy for lithium recovery and upcycling of spent cathode materials

为解决废旧锂离子电池传统回收方法能耗高、适应性有限及化学试剂消耗大等问题，中国科学院过程工程研究所王跃、郑晓虹、吕伟光等研究人员开展了一项主题为“三合一”策略回收并升级再造废旧正极材料的研究。该研究利用机械化学处理诱导锂/过渡金属元素微区分离，仅以CO2为试剂，在常温条件下实现锂的高效选择性浸出（效率>95%），同时将过渡金属转化为高性能析氧反应（OER）催化剂（过电位低至322 mV）。该方法为锂资源循环利用和低碳能源技术提供了绿色、高效的解决方案。

　　

随着电动汽车、便携式电子设备和电网级储能系统的快速普及，锂离子电池作为关键清洁能源存储设备的应用日益广泛，随之产生了大量废旧电池。预计到2050年，全球废旧锂离子电池的数量将达到3.81亿公吨。若处理不当，不仅会造成锂（Li）、钴（Co）、镍（Ni）等战略金属资源的巨大浪费，还会带来严重的环境污染风险，威胁生态系统和人类健康。因此，从废旧锂离子电池中高效回收关键金属对于经济、环境和社会的可持续发展至关重要。

目前，从废旧锂离子电池中回收关键金属主要依赖三种技术路线：火法冶金、湿法冶金和直接再生。火法冶金通过高温熔炼（通常>1400°C）回收Co、Ni和Cu，但锂以及LiFePO₄电池中的Fe和P回收率较低，且该过程对原料要求严格、能耗高。湿法冶金通过使用矿物酸/有机酸或低共熔溶剂等溶剂进行化学浸出，提高了不同元素的回收效率，但常面临化学试剂消耗大、纯化流程冗长等挑战。直接再生通过较短的工艺路线修复退化正极材料（如通过固态、溶胶-凝胶或水热补锂）或提升电池容量（如使用Li-Naph等锂补偿添加剂），是一种有前景的替代方案，但其实际应用受限于只能处理成分相对简单的废旧电池流。比较分析表明，湿法冶金因其适中的能耗要求、对多种电池化学性质的适应性以及可调控的金属分离过程，成为最通用且应用最广泛的方法。

与传统对杂质敏感的湿法冶金相比，选择性浸出技术旨在提高锂回收效率并简化纯化流程。其机制是通过添加还原剂或施加高温/高压等策略，优先诱导废旧正极发生目标相变，从而实现锂与过渡金属（TM）相的分离。例如，碳热还原将废旧正极转化为碳酸锂（Li₂CO₃）和过渡金属或其氧化物，硫酸化焙烧则产生硫酸锂（Li₂SO₄）和过渡金属氧化物。然而，这些方法通常需要大量试剂投入，产生有害排放和二次污染，并产生浸出渣。这些残渣在再利用前通常需要酸浸转化为盐溶液，严重降低了其价值。因此，优化选择性浸出链条中的资源利用需要更绿色、高效的工艺以及低价值残渣的管理方案。闪速焦耳加热可通过秒级高温反应一步实现选择性锂提取，这种瞬时加热提供了更绿色的处理方式，并能独特地诱导废旧正极的结构转变，从而将残留金属转化为自组装多金属氢氧化物催化剂。电化学方法通过施加电位在环境温度下选择性浸出锂，所得的结构缺陷、贫锂残渣可直接用作功能材料，如析氧反应（OER）催化剂，但电极重构要求阻碍了其规模化应用。机械方法通过诱导室温相变选择性浸出锂，但研磨添加剂存在杂质污染风险。总之，现有技术尚未在温和的处理条件、最少的化学试剂投入以及高价值产物的生产之间达到最佳平衡。

在此背景下，发表于《Nature Communications》的一项研究提出了一种创新的“三合一”策略。该策略利用可控的机械化学（MC）处理诱导废旧正极材料中的元素微区分离，仅使用CO₂即可同时实现锂的选择性提取和过渡金属浸出产物向OER催化剂的转化。整个流程在环境温度下进行，无需使用研磨助剂或浸出剂，并且在金属回收过程中同步实现了CO₂固定。

为开展研究，研究人员主要运用了以下关键技术方法：利用球磨进行机械化学活化处理诱导材料结构无序化；采用CO₂辅助加压浸出系统实现锂的选择性提取；综合运用X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、透射电子显微镜（TEM）、同步辐射X射线吸收谱（XAS）、飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）等多种表征手段分析材料结构、成分和化学状态；并通过电化学测量（线性扫描伏安法LSV、塔菲尔斜率、电化学阻抗谱EIS、计时电位法CP等）评估浸出产物的OER催化性能。研究中使用的废旧正极材料由华友公司提供。

机械化学处理实现锂的选择性提取

研究人员首先对典型的层状过渡金属氧化物正极材料（如NCM811）进行机械化学处理。XRD结果显示，随着活化时间增加，材料逐渐转变为非晶相，（003）晶面衍射峰强度比I(003)/I(104)先增后降，表明机械能首先诱导R-3m层状结构中（003）面晶界滑移，随后驱动其不可逆地转变为无序岩盐相（Fm-3m）。Rietveld精修结合内标法表明，活化2小时后非晶含量达到72.9%，但过度活化（>2小时）会导致晶格重组，非晶含量下降至47.9%。系统的浸出实验验证了机械化学诱导的非晶化与锂、过渡金属浸出行为之间的关联。原始NCM811（P-NCM811）在水浸体系中锂浸出效率仅为4.68%，而机械化学活化后的NCM811（MA-NCM811）在相同条件下锂浸出效率超过75%，且锂选择性接近100%，证实MC过程中形成了水溶性锂相。当在浸出体系中引入H⁺供体（如稀酸）时，H⁺会引发P-NCM811的非选择性金属浸出，但在MA-NCM811中，当n_H+/n_Li比为1时，其对锂提取表现出优越的选择性，锂浸出效率>95%。实验表明，MC诱导的晶体结构非晶化比颗粒尺寸减小等形态变化对选择性浸出的影响更为关键。过长的活化时间（>2小时）在酸性体系中会导致过渡金属逐渐溶解。在CO₂辅助浸出体系中，仅以CO₂作为唯一H⁺供体（通过其溶解-解离平衡，方程式1）。在环境压力下，CO₂可作为H⁺源，从MA-NCM811中选择性提取87%的锂。通过增强CO₂的溶解-解离平衡（如增加系统压力）可有效促进H⁺释放。系统研究CO₂压力和浸出时间发现，压力不足或时间过短会导致H⁺供应不足，锂提取不完全（<90%）；而过高的压力或过长的持续时间会破坏TM-O框架，引起过渡金属共溶，从而降低选择性。然而，CO₂解离过程中原位生成的CO₃^2-/HCO₃^-物种可作为缓冲剂，并能与TM离子络合，从而限制其溶解，有助于维持选择性。在0.5 MPa CO₂压力和1小时浸出时间的优化条件下，系统在H⁺生成和缓冲效应之间达到平衡，最终实现高效锂提取，同时有效保护TM框架。该方法对其他三元正极材料（如NCM622、NCM111和废旧层状过渡金属氧化物S-LTMO）也表现出优异的锂选择性提取效率，锂浸出效率分别为91.56%、88.53%和93.13%，锂选择性分别为97.04%、99.37%和98.84%。相比之下，CO₂的弱酸性不足以破坏原始LTMOs（P-LTMOs）的晶格结构，导致锂浸出效率较低（<15%）。该过程在相同条件下不适用于非层状结构正极材料（如LiFePO₄和LiMn₂O₄），表明其有效性取决于特定的非晶化路径。该过程的另一个优点是没有向系统中引入阳离子（如Na⁺, K⁺）和阴离子（如Cl^-, SO₄^2-）杂质，并且消除了任何需要后续处理的气态或液态废物。富锂浸出液（LiHCO₃）通过热分解可直接转化为纯度>98.5%的Li₂CO₃产品。

锂的浸出机理与浸出产物表征

通过附加表征进一步阐明了MA-LTMO中锂的浸出路径。MA-NCM811及其在不同体系（水体系和CO₂体系）中浸出产物的XRD图谱显示，水体系浸出产物（MA-NCM811-WL）的图谱与MA-NCM811高度相似，没有明显新峰。而CO₂体系浸出过程（MA-NCM811-CO2L）引发了更显著的相变，特别是18.9°处的特征峰强度显著增加，而其余特征峰强度明显降低。结合浸出结果，锂主要从水体系中的非晶区域提取，这对MA-NCM811高度无序的残余晶区影响最小。CO₂体系有效破坏了残余晶体结构，从而释放出额外的晶格锂。深度剖析XPS分析表明，MA-NCM811-CO2L表面的锂特征峰完全消失，随着Ar⁺刻蚀深度增加，约54 eV处逐渐出现一个弱的宽峰（归属于Li-O-M键合），证实少量残余晶格锂保留在MA-NCM811-CO2L的体相中。TG-MS结果表明MA-NCM811-CO2L在200°C释放H₂O和O₂气体。红外光谱结果显示MA-NCM811-CO2L在3490 cm^-1处有一个宽峰，在1485-1420 cm^-1范围内有双峰，在约880 cm^-1处有一个尖峰，这些光谱特征共同证明了CO₂体系浸出产物中存在-OH和CO₃^2-。实时pH监测揭示了不同的演化模式：水浸过程pH从7升至峰值后降至10.5，而CO₂辅助浸出过程pH从4.2升至6.1并在7以下趋于平稳。根据E-pH图，该体系中可能发生了TM²⁺的溶解及其随后与CO₃^2-的络合。P-NCM811-CO2L中不存在这些现象，也证实它们 solely 源于预MC过程。MA-NCM811和MA-NCM811-WL的Ni K边XANES和EXAFS光谱比较分析揭示了水浸过程中存在H嵌入的痕迹。这些发现表明，即使在水性条件下，从MA-LTMO中浸出Li⁺的机理也不限于单一途径。简言之，CO₂引入的H⁺可能参与晶格中残余不溶锂的离子交换反应和酸溶解反应。MA-LTMO在CO₂辅助浸出中释放的Li⁺可能有三条途径：（i）可溶性富锂相（类似于氧化锂Li₂O）的溶解（方程式2），（ii）Li⁺和H⁺的离子交换（方程式3），以及（iii）晶格锂的酸溶解（方程式4）。在此过程中，过渡金属可能在CO₂的弱酸性影响下发生溶解继而络合（方程式5）。根据前述分析，浸出产物主要由过渡金属氧化物（含微量残余晶格锂的TMOs）、羟基氧化物（TMOOH）和TM络合物组成。MA-NCM811-CO2L样品的高分辨TEM显示，CO₂辅助浸出保留了MA-LTMO的无序结构。颗粒表面覆盖着2纳米厚的层状相，层间距为0.21纳米，与NiOOH的（105）晶面一致。而核心则由非晶域与尖晶石相、岩盐相和层状相共存组成。深度剖析O1s XPS观察到的羟基氧（-OH）含量变化进一步支持了这种核壳结构。此外，表面的氧空位浓度显著高于体相，这是阴离子提取过程中为维持电荷中性而产生的。Ni 2p XPS光谱进一步揭示了表面Ni²⁺物种比例较高，这与提出的浸出路径一致。扫描电子显微镜（SEM）结果显示浸出产物的初级颗粒尺寸在50-100纳米之间。纳米级尺寸以及表面富集的氧空位和-OH这些结合特征，赋予了浸出产物高催化表面积和丰富的活性位点，这对于增强TM基材料的催化活性至关重要。

MA-LTMO中锂/过渡金属的微区分离

研究人员进一步探讨了活化后锂和过渡金属反应性显著差异的原因。值得注意的是，MA-NCM811-2h在环境老化（320小时）过程中产生了碳酸锂（Li₂CO₃）相，而其原始对应物在相同暴露条件下表现出优异的空气稳定性，未检测到Li₂CO₃形成。这种反应性对比证实活化过程生成了高反应活性的非晶含锂相，可自发化学吸附CO₂（Li₂O + CO₂→ Li₂CO₃, ΔG^θ= -176 kJ mol^-1）。在0°C收集的MA-NCM811的CO₂吸附-脱附等温线中观察到的滞后现象也证实了不可逆的CO₂吸附位点。MA-NCM811在活化2小时时具有峰值比表面积（107 m²g^-1），这与最大CO₂吸附量一致。延长MC活化导致CO₂吸附容量降低，这归因于颗粒团聚（MA-NCM811的SEM结果证明），消除了部分CO₂化学吸附活性位点。这一发现也表明活化产物独特的、可化学吸附CO₂的表面值得进一步探索。机械化学诱导的非晶化可能通过扰动晶体结构中元素的空间有序分布来促进元素偏析。飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）深度剖析首次揭示了MA-NCM811中存在显著的化学梯度：Li⁺丰度从表面向内急剧下降，而TM⁺丰度增加，证实了约20纳米厚的富锂表面层。XPS深度刻蚀进一步解析了表面元素的化学状态，显示表面以LiOH/Li₂CO₃为主，这可能是由大气中的H₂O和CO₂吸附在富锂非晶相上形成的（通过O 1s在531.5 eV和Li 1s在55 eV识别）。从MA-NCM811的Ni 2p光谱看，表面的Ni 2p峰强度显著低于体相，且Ni²⁺/Ni³⁺比值随深度增加而减小，但在外部区域超过14%。基于XPS刻蚀结果和TOF-SIMS的元素浓度拐点，MC过程破坏了元素的空间有序分布，从而驱动了锂和过渡金属的分离。该机制在MA-LTMO的近表面区域诱导形成了这样一个重构层（约20纳米），本质上是一个以富锂非晶相为主的深度梯度过渡区。随着深度增加，能够与大气组分反应的活性锂位点浓度降低，而Ni的价态分布逐渐变化，其浓度显示出与锂相反的趋势。

锂/过渡金属微区分离的原因

元素分离产生的富锂域是水溶性的，这主要导致锂从MA-LTMOs中选择性提取。然而，MC处理引起元素分离的起源仍未解决。先前研究表明，高价Ni离子在电化学过程中会发生电荷再分布，释放氧气并降低Ni氧化态。本研究中，Ni K边XANES谱显示MA-NCM811中Ni K边能量下移约1.5 eV，证实了Ni的还原。EXAFS谱结果表明，机械化学活化后Ni-O和Ni-M的原子间距离增加，Ni-M键强逐渐减弱，表明短程结构被显著破坏。拉曼光谱表明P-NCM811表现出典型的层状各向异性振动模式。MC处理后，A_1g峰展宽并出现明显的低频位移（31.3 cm^-1），同时E_g峰衰减并最终消失。这种行为类似于无序岩盐结构，表明从有序层状结构到高度无序构型发生了根本性转变，失去了明显的面内和面外振动模式。结合EXAFS谱和MA-NCM811的HR-TEM进一步分析揭示了多相（层状、岩盐和尖晶石相）共存，反映了其高度无序结构的基本组成。Ni化学态和配位环境的这些变化可归因于机械化学促进的Li/TM阳离子迁移，MA-NCM811的XRD精修证明了这一点，其显示Li/Ni反位混合比（衡量结构完整性的关键参数）发生显著演变，该比值在2小时后首先增加至45.6%，反映了由原子位移驱动的结构演化。总之，在MA-NCM811中观察到的结构演化根本上源于机械化学耦合效应。高价Ni离子通过接受来自晶格氧和部分来自Mn⁴⁺的电子被还原为Ni²⁺（XPS检测到Mn⁷⁺和依赖于Mn的浸出液紫色着色证明）。此外，显著的Li/Ni反位无序进一步触发了相微区分离，导致形成明显的富锂域和TM富集区。基于对活化产物相分布特征的前述分析，研究发现MC处理创造了一个高度非晶且富含缺陷的结构。在此结构内部，发生了Li/TM微区分离；具体而言，锂富集在非晶表面重构层中，而TM则稳定在由交替四面体和八面体配位构成的TM-O框架内，仅有少量晶格锂嵌入该框架中。这种由宏观晶粒细化和微观元素间电子转移及原子位移协同效应产生的独特结构，最终将锁定在原始层状结构中的锂转化为对H₂O和CO₂具有高反应活性的状态。该机制有效克服了直接使用H₂O和CO₂浸出原始正极材料时遇到的固有局限性。

浸出产物原位升级再造为OER催化剂

过渡金属未配对的d轨道电子在促进氧化还原反应中起着关键作用，而其多价特性赋予它们在催化过程中高性能。这些本征特性使过渡金属成为各种电化学反应的理想催化剂，其中镍和钴尤为突出。值得注意的是，催化活性的提高不仅取决于元素性质，还关键依赖于微观结构特征的合理调控。先前研究表明，引入结构无序可以显著提高催化活性，这是改性非贵金属催化剂的关键策略。本研究发现MC过程赋予了有利的结构无序，而非破坏性的锂提取过程保留了这种无序性，并同时在浸出产物表面建立了近似的核壳异质界面。这些界面被假设可以降低氧空位形成能，从而增强OER催化性能。研究人员通过电化学测量在1.0 M KOH中评估了MA-LTMO-CO2Ls的OER电催化性能。使用商业Co₃O₄作为对比样品。线性扫描伏安法（LSV）曲线显示，与商业Co₃O₄相比，MA-LTMO-CO2Ls具有更优越的电催化活性，表现为达到10 mA cm^-2电流密度所需的过电位显著更低。其中，MA-NCM811-CO2L表现出最佳性能，过电位为322 mV，远低于Co₃O₄所需的367 mV。MA-NCM811-CO2L（90 mV dec^-1）和MA-NCM622-CO2L（127 mV dec^-1）的拟合塔菲尔斜率低于商业Co₃O₄（140 mV dec^-1），表明高镍浸出产物对OER的催化动力学更有利。这一发现与电化学阻抗谱（EIS）结果一致，高镍浸出产物的阻抗弧小于其对应物和商业Co₃O₄，表明它们具有最低的电荷转移电阻和最快的OER动力学。高镍体系表现出优越的催化协同效应，这可归因于其较高的Ni³⁺含量，有利于OH→O中间体的吸附-脱附。此外，为全面评估OER性能，通过在不同扫描速率下从非法拉第区的CV扫描测量双电层电容（C_dl）来确定电化学表面积（ECSA）。浸出产物，尤其是MA-NCM811-CO2L，表现出优异的C_dl值（10.01 mF cm^-2），显著超过Co₃O₄（6.52 mF cm^-2），表明具有更高的OER活性位点密度，可能源于预MC过程。关键的是，通过计时电位法（CP）测试验证了操作稳定性，在24小时内电位增加极小。值得注意的是，在相同测试条件下，源自废旧正极材料的浸出产物（MA-S-LTMO-CO2L）也表现出超过200小时的优异稳定性。这一观察结果强烈表明，长期电化学循环和预处理不充分引入到阴极废料中的结构和成分缺陷（例如痕量杂质）并未损害最终浸出产物的催化性能。事实上，性能在运行期间持续改善。通过LSV和EIS进一步检查发现，运行200小时后的极化曲线比稳定性测试前更有利。出色的稳定性凸显了这种废料转化为催化剂过程中形成的催化位点的稳健性。与最先进的TM基OER电催化剂进行基准比较，本研究开发的催化剂表现出具有竞争力的η₁₀值，其性能优势源于定制的界面工程和无序态调控。总之，这些发现确立了一条可持续的升级再造路径，将电池废料转化为高性能OER催化剂，连接了资源循环性和能源转换技术。

综上所述，该研究提出了一种机械化学驱动的升级再造范式，能够使用CO₂作为唯一处理试剂，同时实现锂的高效回收（效率>95%）并将废旧LIB正极直接升级再造为高性能OER催化剂。研究揭示了机械化学诱导的Li/TM定向微区分离赋予了锂和过渡金属差异化的反应活性，而CO₂提供的H⁺供体通过三条途径实现选择性锂提取：（i）可溶性富锂相溶解，（ii）Li⁺/H⁺交换，以及（iii）晶格锂的酸溶解。浸出产物继承了结构无序的贫锂TMO体相（具有氧空位）和OH富集的表面，从而产生高于传统TM基催化剂的高OER活性（η₁₀= 322 mV）。这项工作为阳离子无序机制提供了基础性见解，并推动了绿色电池回收技术的实际发展，建立了一条从废电极到可持续能源转换系统的节能闭环路线。值得注意的是，该策略在高镍正极体系中实现了卓越的锂提取效率和增强的催化活性。由于电化学不稳定性，高镍正极材料会形成复杂的失效结构，难以直接再生。相比之下，基于MC的“分而治之”回收方法，优先提取锂的同时构建催化活性结构，具有更大的实际优势和应用潜力。未来的研究可进一步关注将含有低浓度CO₂的