NaCl浓度对CO2水合物形成动力学的影响：实验与模型研究及其在CO2封存中的意义

《Chem & Bio Engineering》：Investigating the Effect of NaCl Concentration on CO2 Hydrate Formation Kinetics: Experimental and Modeling Insights for CO2 Sequestration

本文系统研究了不同NaCl浓度（0–5.0 wt%）对二氧化硅砂基质中CO2水合物形成动力学的影响，揭示了盐度作为热力学抑制剂的抑制作用，并探讨了可生物降解氨基酸L-亮氨酸（LL）作为动力学促进剂的有效性。研究通过化学势驱动模型精准预测了不同盐度和添加剂场景下的水合物形成动力学，为海洋沉积物和咸水层中CO2水合物封存技术的优化提供了关键实验数据和理论依据，对推进碳捕获、利用与封存（CCUS）技术的发展具有重要意义。

　　

引言

全球能源生产对化石燃料的依赖导致工业革命以来大气中二氧化碳（CO₂）和其他温室气体浓度显著增加。2023年，全球CO₂水平达到421 ppm，主要归因于化石燃料使用和工业活动。在未来几十年，化石燃料仍将占主导地位，因此减少CO₂排放至关重要。碳捕获、利用与封存（CCUS）技术通过捕获CO₂并将其封存在咸水层或枯竭的油气藏中而显得至关重要。作为一种替代方案，基于气体水合物的CO₂封存可能发生在海洋沉积物、海底或咸水层中。该技术因其高稳定性和高容量而受到关注，每吨CO₂仅需3.5立方米水合物即可储存。全球以水合物形式封存CO₂的潜力估计为221,000 GtCO₂。气体水合物是由水通过范德华力围绕气体分子形成笼状结构的晶体固体。CO₂水合物因其稳定性高、泄漏最小，特别是在深海条件下，而成为封存的理想选择。CO₂水合物比甲烷水合物在热力学上更稳定，使得海洋CO₂水合物封存成为一种可靠的解决方案。可行的CO₂水合物形成及封存地点主要位于自然提供水合物稳定性所需的压力-温度条件的区域，包括深海沉积盆地、永久冻土带和其他富含气体水合物的近海区域。著名例子有印度的Krishna–Godavari盆地、中国南海的深沪区域、日本的南海海槽和墨西哥湾。此类环境结合了有利的热力学条件和大存储容量，被认为是通过水合物形成进行长期安全CO₂封存的有前景的场所。研究人员已经研究了在人工二氧化硅沉积物中CO₂水合物生长的动力学；然而，海水盐含量对此过程有重大影响，作为一种热力学抑制剂，导致水合物稳定性向更高压力和更低温度方向移动。

实验部分

本研究开发并利用了一个旨在模拟海底沉积物条件的高压实验装置。实验设置包括一个不锈钢高压夹套反应器，连接至循环冷却器。压力传感器和T型热电偶监测条件，数据通过数据采集单元捕获。使用CO₂气体（纯度约99%）和粒径约0.4毫米的二氧化硅沉积物。CO₂水合物可以在约300米中等海底深度常见的环境条件下形成并保持稳定。因此，为了紧密模拟真实海底条件，在276.2 K和3.3 MPa下检查了盐水和非盐水环境中的水合物形成。

动力学建模方法

采用了一种化学势驱动的基于过程的模型来预测CO₂水合物形成的动力学。该模型考虑了以下因素：水在液相和水合物相之间化学势的差异作为驱动力；二氧化硅沉积物的有效表面积作为CO₂和水分子形成水合物的界面；CO₂仅形成sI型水合物结构；多孔材料仅由均匀球形颗粒组成。考虑到这些因素，CO₂消耗速率取决于驱动力、沙粒表面的反应速率以及液相中未反应水的量。该模型考虑了0–5.0 wt%范围内不同的NaCl浓度，并包含了添加剂的影响来预测水合物形成动力学。CO₂消耗速率使用方程1计算。这里，u^H和u^L分别是水在水合物相和液相中的化学势。k₀和A_e分别是本征速率常数和有效表面积。n_w,l表示液相中剩余的水，ΔE_a代表活化能。根据Kashchiev和Firoozabadi的研究，CO₂水合物形成的驱动力（DF）从方程5计算。水的活性（a）代表了与客体气体（本例中为CO₂）、添加剂（LL）、盐离子和多孔介质相关的水的活性。与客体气体和添加剂相关的水的活性（a_w）通过方程8确定。与多孔介质相关的水的活性（a_pm）主要通过限制在孔隙空间内的水量以及固相水合物和液相之间的压差来评估，通过方程9计算。与盐离子对应的水的活性表示为方程10。现在，a可以使用方程8、9和10确定，如方程11所示。水在水合物相中的化学势Δu^H由方程12确定。最终，使用绝对平均相对偏差（AARD）评估动力学模型捕捉实验结果的有效性，通过方程13计算。

结果与讨论

NaCl对CO₂水合物形成的影响

实验在恒定温度和体积条件下进行，以模拟自然水合物形成环境。CO₂水合物形成的操作参数设定为3.3 MPa和276.2 K，以模拟海床条件。选择3.3 MPa的实验压力是为了保持CO₂处于气相，因为更高压力会导致CO₂液化，从而干扰水合物形成。CO₂水合物形成在60克二氧化硅砂中进行，用10毫升水饱和。砂子的水饱和度为67%，因为更高的饱和度会在砂子顶表面形成细水膜，对水合物形成动力学产生负面影响。该水饱和度被认为是CO₂水合物合成的最佳条件，因为它确保了有足够的H₂O分子参与水合物结构，同时保留了足够的空隙供气体分子占据水合物笼。通过选择不同的NaCl浓度，即1.5、3.5和5.0 wt%，研究了盐度对CO₂水合物形成的影响。将这些浓度对水合物形成动力学的影响与在纯水系统中观察到的动力学进行了比较。CO₂在水中的溶解度从0.0 wt% NaCl浓度下的0.0698 g/mL降低到5.0 wt% NaCl浓度下的0.0592 g/mL，导致在此类条件下只有约2–3%的总注入气体溶解。气体消耗曲线显示，在纯H₂O系统中观察到最高的气体吸收量，值为37.40 ± 9.48 mmol/mol H₂O。其次是1.5 wt% NaCl系统，气体吸收量为27.04 ± 0.64 mmol/mol H₂O。3.5和5.0 wt% NaCl系统的气体消耗几乎相同，分别为19.55 ± 3.46和21.60 ± 5.23 mmol/mol H₂O。这些结果显示了随着盐度增加，气体消耗量减少的明显趋势。另一个分析NaCl在水合物形成中作用的关键参数是T₉₀，它表示90%转化为水合物所需的时间。纯H₂O系统的T₉₀为227.50 ± 9.19分钟，而1.5、3.5和5.0 wt% NaCl的T₉₀值分别为191.40 ± 14.40、230.50 ± 14.85和248.50 ± 10.60分钟。诱导时间（I_t）也存在显著差异。I_t是水合物形成动力学中的一个关键因素，指的是形成临界尺寸的水合物核所需的时间，这些核可以发展成稳定的结构，维持进一步的水合物生长。添加NaCl到系统中显著延长了I_t。对于5.0 wt% NaCl系统，I_t约为31.5分钟，几乎是纯H₂O系统（8.0 ± 1.41分钟）的四倍。随着NaCl浓度增加，I_t也增加，而驱动力减小。不同盐度浓度下水合物合成可用的驱动力（DF）列出显示，随着更高NaCl浓度（从0 wt% NaCl下的约1.6 MPa到5.0 wt% NaCl下的约1.01 MPa），驱动力（DF）的减少归因于盐的存在，它降低了热力学相边界条件并减慢了气体消耗速率。在给定压力下，水合物平衡温度随着NaCl含量的增加而降低。前30分钟的水合物形成速率（R₃₀）使用方程S3计算。R₃₀代表水合物成核后最初30分钟内每摩尔H₂O的毫摩尔气体吸收量。纯H₂O和1.5 wt% NaCl系统的R₃₀值相对相似，分别为0.43 ± 0.05和0.47 ± 0.03 mmol/mol H₂O min。然而，随着盐浓度增加，过程变得越来越缓慢，R₃₀对于3.5和5.0 wt% NaCl系统显著下降。3.5 wt% NaCl系统的R₃₀为0.20 ± 0.07 mmol/mol H₂O min，而5.0 wt% NaCl系统为0.22 ± 0.11 mmol/mol H₂O min。这表明当盐浓度超过1.5 wt%时，R₃₀几乎减半，突出了在NaCl存在下水合物形成过程的缓慢性质。水合物形成的延迟可能与形成水合物的气体溶解度随着盐含量增加而降低有关。同样公认的是，盐中的阳离子和阴离子不会促进水合物笼的形成；相反，它们在此过程中保持溶解在水相中。这提高了周围水的盐度，进而阻碍了进一步的水合物形成。增加NaCl浓度会降低水的活性——0.972（纯水系统）、0.963（1.5 wt% NaCl系统）、0.955（3.5 wt% NaCl系统）和0.946（5.0 wt% NaCl系统）——因为盐离子与水分子强烈结合，减少了可用于水合物形成的自由水比例。正是热力学和动力学效应的结合导致了无添加剂系统中盐存在下的性能不佳。观察到的抑制背后的基本机制可归因于NaCl在水中解离成Na⁺阳离子和Cl^–阴离子。当盐水与客体气体分子（本例中为CO₂）一起引入水合物形成系统时，建立了竞争性相互作用。水分子不是形成氢键来包裹CO₂分子以促进笼形水合物笼的发展，而是优先与解离的Na⁺和Cl^–离子相互作用。这种转移削弱了CO₂和水之间的相互作用，从而阻碍了包裹气体分子所需的结构化水笼的形成。随着系统中盐浓度的增加，这种效应变得更加明显。解离的Na⁺阳离子和Cl^–阴离子与水分子之间更强更频繁的相互作用进一步抑制了水合物笼的形成。这导致气体吸收量减少和水合物转化效率相应下降。高盐度的存在不仅破坏了水合物成核所需的分子结构，而且创造了一个不利于水合物形成快速动力学的环境。

L-亮氨酸对非盐水和盐水环境中CO₂水合物形成动力学的影响

所有实验均在276.2 K和3.3 MPa下进行，水合物在粒径为0.4毫米的二氧化硅沉积物床中形成，以模拟真实海床条件。说明了分别在非盐水和盐水系统中，在1.0和2.0 wt% LL的影响下观察到的最终气体吸收曲线。正如节所讨论的，系统中盐度的包含对水合物形成动力学产生了深远影响，显著降低了总气体吸收量。这种抑制效应在盐度为3.5和5.0 wt% NaCl的系统中尤为明显。为了减轻这些不利的盐度效应并加速水合物生长的动力学，探索了LL作为添加剂的功能。这一选择是基于先前的研究指导，这些研究表明LL能有效增强盐水系统中的CO₂水合物形成。通过引入LL，在添加剂和水分子之间建立了有利的竞争性相互作用，有效抵消了NaCl的抑制作用。LL的这种战略性包含优化了水合物形成的条件，从而改善了气体吸收和总水合物转化率，即使在高盐度环境中也是如此。首先以1.0 wt%测试了L-亮氨酸（LL），但在5.0 wt% NaCl系统中，由于高盐度，它未能增强水合物形成。为了应对这一点，将LL浓度增加到2.0 wt%，这显著改善了动力学。然后在盐水和非盐水系统中评估了2.0 wt% LL的性能。详细讨论了结果。分析了关键参数，如诱导时间（I_t）、T₉₀、水到水合物的转化率和生长速率。气体吸收趋势如图所示，最初100分钟的气体消耗详情见。

非盐水系统

如图所示，LL浓度在水合物形成阶段极大地影响气体吸收曲线。使用纯H₂O系统作为参考来评估添加剂的功效。纯H₂O、1.0 wt% LL和2.0 wt% LL系统的总气体吸收量分别为37.40 ± 9.48、81.32 ± 10.72和38.25 ± 8.84 mmol/mol H₂O。值得注意的是，添加1.0 wt% LL后，气体吸收量增加了约2.1倍。有趣的是，2.0 wt% LL的浓度并未增强过程，水合物生长仍然缓慢，与纯水系统相似。尽管2.0 wt% LL系统的I_t比纯H₂O系统短，但总形成动力学仍然缓慢，这通过形态学观察得到证实。该图显示了在非盐水系统中不同时间段（0、10、30、60和120分钟）CO₂水合物形成的形态。在中，很明显在1.0 wt% LL系统中形成了大块水合物，而在2.0 wt%系统中，只有小块水合物可见，部分覆盖在砂子顶部。这种小块水合物的部分形成可能在二氧化硅介质上形成了一层薄层，从而阻碍了质量传递。1.0 wt% LL系统表现出最短的T₉₀，与纯系统和2.0 wt% LL系统相比，表明反应动力学最快。在2.0 wt% LL下观察到的缓慢性能可能是由于在沙沉积床的顶表面生长了一层薄水合物膜，阻碍了气体扩散到沉积物中，降低了水合物产率。这表明添加2.0 wt% LL不会增强动力学，反而会减慢过程，如图所示。

1.5 wt% NaCl系统

LL在两种浓度下对1.5 wt% NaCl系统的促进效应在中得到清晰证明，这也在形态学上得到证实。如所示，仅存在1.5 wt% NaCl时，水合物生长最小。然而，随着添加剂的引入，水合物开始沿反应器壁形成。在2.0 wt% LL的情况下，在二氧化硅表面顶部以及沉积物内部都有大量水合物，证明了在LL影响下水合物的爬行行为。1.0和2.0 wt% LL的总气体吸收量分别为69.80 ± 6.93和69.96 ± 3.45 mmol/mol H₂O，比单独的1.5 wt% NaCl系统增加了约2.5倍。T₉₀值（中讨论）对于1.0 wt% LL最低（86.50 ± 4.95分钟），其次是2.0 wt% LL（149.55 ± 6.36分钟）和1.5 wt% NaCl（191.00 ± 14.14分钟）。1.0和2.0 wt% LL的水合物形成速率（R₃₀）分别为1.27 ± 0.29和1.53 ± 0.04 mmol/mol H₂O min，表明向系统中添加LL后水合物生长显著增加。相比之下，1.5 wt% NaCl的R₃₀为0.47 ± 0.03 mmol/mol H₂O min。总之，LL显著提高了在1.5 wt% NaCl存在下CO₂水合物形成的动力学，有效抵消了在此NaCl浓度下盐度的抑制作用。

3.5 wt% NaCl系统

图c说明，包含LL与仅3.5 wt% NaCl的情况相比，显著增加了CO₂吸收量。值得注意的是，1.0 wt% LL达到了最高的气体消耗量，达到72.50 ± 6.36 mmol/mol H₂O，几乎是3.5 wt% NaCl情景的3.7倍。同样，2.0 wt% LL也表现出促进效应，气体吸收量为61.65 ± 9.40 mmol/mol H₂O。此外，1.0 wt% LL表现出最短的T₉₀和I_t，分别记录为143.0 ± 26.87和3.75 ± 1.06分钟。这些气体吸收和R₃₀值清楚地表明，1.0 wt% LL不仅显著提高了CO₂消耗量，而且加速了形成速率。显示，增加的盐度减少了CO₂消耗，最初通过观察窗口使系统看起来模糊，表明形成动力学缓慢。随着气体消耗增加，水合物块开始在沙床表面形成。在1.0和2.0 wt% LL条件下尤其明显看到大块水合物，证明了在这些条件下增强的水合物形成动力学。即使盐浓度增加到3.5 wt%，LL的促进效应仍然明显，导致更快的水合物形成和增强的总CO₂消耗。显示，在含有2.0 wt% LL的非盐水系统中，在二氧化硅砂的顶表面形成了一层薄水合物膜。该表面层限制了气体渗透到沙床中，从而限制了进一步的水合物生长。相比之下，在2.0 wt% LL + 3.5 wt% NaCl系统存在下，这样的阻挡层不存在。相反，水合物形成沿反应器壁以及沙床内部发生，这有助于更好的气体分布，并导致水合物形成的更高总气体消耗。因此，很明显，2.0 wt% LL在中等浓度盐存在下协同促进CO₂水合物形成。

5.0 wt% NaCl系统

向系统中添加5.0 wt% NaCl显著降低了气体吸收量，并严重减缓了总水合物形成动力学。随着盐浓度增加，水合物产率下降，因为NaCl作为热力学抑制剂。在5.0 wt% NaCl存在下，1.0 wt% LL的性能缓慢，盐度的影响在水合物转化率低中表现明显。1.0 wt% LL的气体消耗仅达到36.80 ± 3.25 mmol/mol H₂O，大约是单独5.0 wt% NaCl系统气体吸收量的1.7倍。然而，当LL浓度提高到2.0 wt%时，气体消耗显著改善，显示出2.6倍的增加。在此浓度下，气体吸收量测量为56.40 ± 2.68 mmol/mol H₂O。R₃₀值进一步表明盐的存在对水合物成核和生长都有显著影响。观察到2.0 wt% LL的最高R₃₀值（1.20 ± 0.10 mmol/mol H₂O min），其次是1.0 wt% LL，然后是5.0 wt% NaCl。此外，2.0 wt% LL的T₉₀值最短，记录为163.50 ± 2.12分钟，表明尽管盐有抑制作用，但较高浓度的LL能够抵消这种影响并增强总水合物形成过程。说明了由于包含5.0 wt% NaCl导致的CO₂水合物形成的形态特征，其中水合物生长最小。然而，添加LL后，水合物生长改善，如2.0 wt% LL系统中可见的小水合物片所示。这表明LL作为动力学促进剂，即使在高盐度条件下，也证明了其在提高高NaCl水平系统下水合物形成速率方面的有效性。

图展示了在存在不同浓度NaCl和LL的情况下各种动力学参数的比较。NaCl作为热力学抑制剂，从图可以明显看出，更高的盐度导致气体吸收减少。Jeenmuang等人同样证明，NaCl通过与水分子相互作用来减缓CO₂水合物形成，这降低了水的活性并减少了CO₂溶解度。拉曼光谱分析进一步揭示，增加盐浓度会削弱水的氢键网络，如OH伸缩振动带的变化所示，导致水合物产率下降。相比之下，LL促进水合物形成，尽管其有效性随着更高NaCl浓度而减弱。增加LL浓度即使在盐水系统中也能增强气体吸收，这很大程度上归因于其高疏水指数（3.8）。LL的疏水侧链有助于将水分子组织成笼状结构，促进水合物成核。LL分子吸附在气液界面，防止形成致密、阻挡的水合物层，而氨基和羧基改善了气体在水相中的分散，增加了CO₂可用性。先前的研究表明，LL通过增强表面吸附促进多