硅基无印记低矫顽场BaTiO3铁电薄膜的集成突破

《Nano Letters》：Integration of Imprint-Free and Low Coercivity Ferroelectric BaTiO3 Thin Films on Silicon

本文报道了通过引入SrSn1–xTixO3（SSTO）应变缓冲层，在硅衬底上成功制备出具有无印记特性、低矫顽场（<1 V）、高剩余极化（~20 μC cm–2）和超强抗疲劳性（>1010次循环）的单晶BaTiO3（BTO）铁电薄膜。该技术通过模拟GdScO3（GSO）衬底的压应变条件，有效缓解了硅与氧化物之间的热膨胀系数（CTE）失配问题，为硅兼容低功耗铁电器件（如铁电场效应晶体管和铁电隧道结）的实用化开辟了新途径。

　　

实验部分

样品制备与结构表征

本研究所有薄膜均采用脉冲激光沉积（Pulsed Laser Deposition, PLD）技术在(001)取向的SrTiO₃（STO）衬底和STO缓冲的硅衬底上制备。沉积前，STO(001)衬底经过缓冲氢氟酸处理并退火，获得具有原子级平整台阶的TiO₂终止表面。SSTO缓冲层在650 °C、0.3 mbar氧分压下生长，激光能量密度为1.43 J cm^–2，重复频率2 Hz。随后，底电极SrRuO₃（SRO）在650 °C、0.015 mbar氧分压下沉积，激光参数相同。不同厚度（12–60 nm）的BaTiO₃（BTO）薄膜随后在650 °C、0.015 mbar氧分压下生长，激光能量密度为1.48 J cm^–2，频率2 Hz。最后，顶电极SRO在与底电极相同的条件下沉积。所有层均在50 mm的靶基距下生长。薄膜厚度通过反射高能电子衍射（Reflection High-Energy Electron Diffraction, RHEED）原位监测，并通过非原位X射线反射率（X-ray Reflectivity）确认。

θ–2θ扫描和倒易空间映射（Reciprocal Space Map, RSM）在配备Cu源（CuKα，1.540598?）、2xGe(220)混合单色器和PIXcel^3D面探测器的Panalytical X’Pert MRD薄膜衍射仪上进行。

器件制备与电学表征

所有电学测量均在圆形电容器结构上进行。顶电极SRO垫通过光刻和离子束刻蚀制备。动态极化-电场（Polarization-Electric Field, P-E）回线、电流-电场（Current-Electric Field, I-E）曲线、正负上冲下冲（Positive-Up-Negative-Down, PUND）测量、疲劳和保持力测量均在铁电分析仪上进行。为研究P-E回线的频率依赖性，施加了频率范围从0.6 Hz到5 kHz的三角波电压。

AFM与PFM表征

原子力显微镜（Atomic Force Microscopy, AFM）测量在轻敲模式下进行。压电力显微镜（Piezoresponse Force Microscopy, PFM）测量在空气中进行，使用共振模式，针尖-样品作用力约为15 nN。

聚焦离子束样品制备

使用双束SEM-FIB仪器制备电子透明样品。在薄膜上沉积保护层后，提取截面块体并转移到铜半栅上。随后使用标准Ga离子束工艺将样品减薄至80–100 nm，最后进行低电压清洁以清理截面。

扫描透射电子显微镜

将FIB制备的TEM栅格立即转移到TEM柱中。使用球差校正透射电子显微镜在300 kV下检查样品微观结构。高角环形暗场像（High-Angle Annular Dark-Field, HAADF）在BTO的[100]晶带轴（对应Si的[110]晶带轴）下采集。

结构表征与局部铁电性能

研究首先在TiO₂终止的STO衬底上优化BTO基异质结构的生长。异质结构为BTO/SRO/SSTO/STO。通过调节SSTO中B位阳离子比例（Sn:Ti），可以线性调谐其晶格参数。本研究选择SrSn_0.45Ti_0.55O₃成分，以模拟GdScO₃（GSO，a_pc= 3.963 ?）的外延约束。对称XRD θ–2θ测量显示BTO、SSTO和STO层的002衍射峰，表明所有层沿[001]方向良好排列，未观察到a畴形成的证据。倒易空间映射显示SSTO和BTO层均相对于其下层部分弛豫。原子力显微镜图像显示BTO表面原子级平整，具有清晰的台阶边缘，表明理想的二维层状生长。压电力显微镜证实了BTO薄膜的铁电性质和局部开关行为。在施加±5 V偏压后，相位图像显示180°的极化反转，振幅图像在180°畴壁处显示明显最小值。

硅上BTO的结构与局部铁电表征

将优化后的生长条件应用于STO缓冲的Si(001)衬底上。代表性样品的XRD θ–2θ扫描显示清晰的BTO和SSTO的00l衍射峰，证实了c轴取向生长，未检测到a畴或二次相。生长过程中观察到明显的RHEED强度振荡，表明近理想的层状生长。与在块体STO上生长的BTO不同，在STO缓冲硅上的SSTO 103反射的RSM显示SSTO完全弛豫，其晶格常数非常接近块体GSO，而BTO薄膜则完全应变于下方的SSTO。SSTO的完全弛豫可能归因于硅上薄STO缓冲层的压应变状态。截面扫描透射电子显微镜测量进一步突出了薄膜的结晶质量、无结构缺陷以及钙钛矿层相对于硅晶胞的45°旋转。尽管使用不同衬底，但XRD、RSM、摇摆曲线和STEM图像均展示了硅上BTO/SRO/SSTO异质结构的结晶性和面外取向。这归功于SSTO层成功模拟了GSO衬底的外延约束，从而有效地将BTO层与衬底的机械边界条件解耦。

垂直PFM相位和振幅图像在直流极化后显示出可逆的面外铁电开关，与STO上的BTO相当。值得注意的是，在STO缓冲硅上，BTO极化的原始面外方向主要向下，与在STO上生长的BTO薄膜中观察到的向上取向极化相反。这种差异可能源于衬底/界面终止、缺陷化学或外延边界条件的微小差异。重要的是，与先前报道的STO缓冲硅上BTO薄膜中存在强退极化效应（导致极化域在10分钟内自发回切）的研究相比，本文的薄膜在至少100分钟内保持清晰的PFM对比度。这种增强的极化稳定性凸显了通过SSTO缓冲层减少热应力和改进晶格匹配，从而提高了BTO薄膜的结构和化学均匀性。

宏观铁电表征

为研究BTO异质结构的宏观铁电性能，制备了具有对称SRO电极的BTO电容器结构。30 nm厚BTO电容器的P-E电滞回线在5 kHz下测量显示，随着电压幅度增加，回线变得饱和，剩余极化值约为20 μC cm^–2，与块体BTO报道值接近。最重要的是，与先前硅上BTO薄膜的报告相比，本文的BTO薄膜表现出更低的矫顽电压（0.61 V，即203.76 kV cm^–1），且基本无印记。印记的缺失表明插入SSTO缓冲层能有效抑制形成钉扎铁电极化的内置场。相应的电流-电场曲线在远超过矫顽场的施加电场下也显示出显著的无泄漏特性。

为深入了解BTO开关动力学，研究了电滞回线的频率依赖性。在0.6 Hz至5 kHz频率范围内，BTO薄膜在所有测量频率下均无泄漏和印记，但观察到矫顽电压随频率降低而明显减小。log(E_c)与log(f)的关系图在约500 Hz处表现出两个不同的线性标度区间，表明有两种不同类型的开关动力学对极化反转有贡献。应用Merz定律对高、低频开关机制的激活场进行量化，提取出低频区的激活场为533.8 kV cm^–1，高频区为299.6 kV cm^–1。

为评估薄膜的真实本征剩余极化，进行了PUND测量。获得的2P_r值为16 μC cm^–2，表明在消除所有非铁电电流贡献后，硅上BTO薄膜表现出强本征极化。该极化在电场循环下保持稳健，即使在10¹⁰次循环后也未出现明显疲劳，并显示出良好的器件级保持特性。与先前硅上BTO研究相比，本文的疲劳和保持力测量无需偏压来补偿器件印记。

开关特性的鲁棒性

铁电开关特性的鲁棒性在改变BTO层厚度时也得以保持。动态电滞回线测量显示，即使将BTO厚度减至12 nm，仍具有饱和、对称、无印记的铁电开关特性。有趣的是，观察到矫顽场在高达60 nm的整个厚度范围内基本与BTO厚度无关，因此在比先前报道更大的薄膜厚度下偏离Kay-Dunn标度关系。文献比较表明，本文的外延BTO薄膜的印记远低于先前报道的值。实现硅上无印记铁电器件是迈向可靠长期循环和高频操作的关键一步，并促进了其在先进铁电存储和逻辑器件中的集成。

总之，本研究通过引入作为应变介导伪衬底的SSTO缓冲层，演示了在STO缓冲硅上外延集成BTO薄膜。所制备的BTO薄膜具有高结晶度和纯面外取向，表现出低矫顽场、无印记、良好保持力和卓越的抗疲劳性，为BTO基CMOS兼容高能效存储和逻辑应用的可靠器件操作铺平了道路。