开发了一种用于水中69种气味物质检测的箭形固相微萃取-气相色谱-质谱/质谱（arrow solid-phase microextraction GC-MS/MS）方法

《Journal of Chromatography A》：Development of an arrow solid-phase microextraction GC-MS/MS method for the determination of 69 odorants in water

本研究开发了基于arrow型SPME与GC-MS/MS联用的高效检测方法，优化了提取参数，实现了69种水环境中异味化合物的高灵敏度（LODs 0.015-75 ng/L）、高回收率（80%-120%）和自动化检测，填补了多组分同时检测的空白。

　　

戴菲菲|张若宇|聂丹丹|马书清|秦玉荣

中国山东省潍坊市疾病预防控制中心，261061

摘要

本研究开发了一种定量方法，利用箭头型顶空固相微萃取（SPME）与气相色谱-串联质谱（GC-MS/MS）联用技术，用于检测水中的69种气味化合物。系统优化了关键萃取参数，包括萃取和脱附温度及时间、NaCl添加量、纤维类型以及旋转速度。在优化条件下，目标化合物能够高效富集，通过极性色谱柱分离，并在选定的反应监测（SRM）模式下进行检测，最后通过外标法进行定量。该方法表现出较高的灵敏度，检出限（LOD）范围为0.015至75 ng/L，其中55种化合物的检出限低于10 ng/L。所有分析物在其相应范围内均表现出良好的线性（R2 > 0.995）。精密度也令人满意，相对标准偏差（RSD）介于1.10%至17.85%之间，其中59种化合物的RSD小于10%。三种加标水平下的平均回收率在80%至120%之间。这种自动化且环保的方法具有高灵敏度和高准确性，能够满足对水中复杂气味化合物的分析需求。

引言

近年来，由环境污染引起的水体异味问题引起了公众的日益关注。淡水体中，尤其是饮用水源中存在的气味化合物会导致多种不良气味，如泥土霉味、氯味、草腥味、沼泽味和芳香味[1]。这些化合物不仅会降低水的感官品质（味道和气味），还可能对人类健康构成潜在风险[2]。饮用水中的气味化合物主要来源于微生物代谢、藻类活动以及工业或农业排放物的化学反应[[3],[4],[5]]。主要的气味化合物包括氧化脂烃、含硫化合物、含氮化合物和芳香化合物。根据《中华人民共和国饮用水质量国家标准》（GB5749-2022）[6]，两种常见的气味化合物——土臭素和2-甲基异莰醇被列为扩展监测指标，并规定了相应的限值。然而，大多数研究仅关注这两种化合物，而关于其他气味化合物在水环境中的存在、浓度水平和分布的信息却很少。

由于这些化合物在源水中的浓度极低且气味阈值很低，常规方法往往无法检测到它们，从而导致长期低剂量暴露，可能引发各种健康问题。因此，开发高效的样品预处理技术以测定痕量级（ng/L甚至pg/L）的有机气味化合物已成为环境和公共卫生分析中的关键课题。常见的预处理方法包括吹扫捕集[7]、液-液萃取[8]、固相萃取[9]和固相微萃取（SPME）[10]。其中，SPME因将萃取、浓缩、脱附和进样集成在一个步骤中而受到越来越多的关注，具有操作简便、成本低廉、富集效率高和无溶剂操作等优点。然而，传统的SPME纤维存在机械稳定性差和吸附相体积有限的问题[[11],[12]]。SPME Arrow是一种先进的采样技术，其吸附相体积较大，机械强度更高。箭头形状的几何结构增加了相表面积和萃取效率，同时减少了纤维断裂和携带现象。最新研究表明，SPME Arrow在环境基质中对挥发性和半挥发性有机化合物的富集因子提高了2-5倍，重复性也更好。然而，目前尚缺乏关于其在水中多气味化合物检测中的系统优化和应用研究。

目前，水中气味化合物的检测主要依赖于顶空SPME与气相色谱-质谱（GC-MS）联用技术[[13],[14]]。然而，GC-MS的抗基质干扰能力有限，检测限相对较高。本研究开发了一种顶空SPME Arrow GC-串联质谱（GC-MS/MS）方法，用于同时检测水中的69种气味化合物，包括27种醛类、30种含氮和含硫杂环化合物以及12种萜类化合物。通过优化萃取和质谱参数，建立了一种快速、全自动、环保且高灵敏度的分析方法，该方法在选定的反应监测（SRM）模式下运行，能够实现水环境中多气味化合物的高选择性和高通量分析。

仪器和试剂

分析过程中使用了Thermo TSQ 9610三重四极杆气相色谱-质谱仪（GC-MS/MS），配备电子电离（EI）源（Thermo Fisher Scientific，美国）。自动进样器为TriPlus RSH SMART（CTC Analytics，瑞士），包含孵育箱、SPME Arrow调节模块和加热磁力搅拌模块。超纯水由Aikepu超纯水净化系统（重庆Aikepu，中国）制备。

标准气味化合物

萃取纤维的选择

本研究系统比较了五种常用的SPME纤维（100 μm PDMS、100 μm聚丙烯酸酯、120 μm Carbon WR/PDMS、120 μm DVB/PDMS和120 μm DVB/Carbon WR/PDMS）对水中气味化合物的萃取性能。这些涂层的萃取选择性主要受其极性和吸附机制的影响。非极性PDMS涂层基于分配平衡原理，对非极性挥发性化合物（如烷烃）具有较高的亲和力。

结论

本研究开发了一种稳健且优化的SPME Arrow-GC-MS/MS方法，用于同时检测水中的69种气味化合物。该方法表现出优异的灵敏度、重复性和广泛的分析物覆盖范围，同时兼顾了萃取性能和实际应用性。由于其自动化和无溶剂操作特点，该方法为常规多气味化合物检测提供了一种可靠且高效的方法。

作者贡献声明

戴菲菲：方法学设计、数据管理。张若宇：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写。聂丹丹：数据可视化、验证、项目管理、资金申请、数据管理。马书清：技术支持、软件使用、资源协调。秦玉荣：软件使用、项目管理、方法学设计。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了潍坊市卫生健康委员会的资助（资助编号：WFWSJK-2025-348）。