自支撑的AgCl纳米片阴极在水系Ag–Zn电池中实现了超高的面积容量和稳定性

《Journal of Industrial and Engineering Chemistry》：Self–supported AgCl nanosheet cathodes enable ultrahigh areal capacity and stability in aqueous Ag–Zn batteries

水系银锌电池通过原位电化学氧化在Ag箔表面构建自支撑AgCl纳米片阴极，实现高面容量（9.1 mAh cm?2）和优异循环稳定性（1000次循环后容量保持率＞80%），并成功驱动LED阵列和电风扇，验证其规模化应用潜力。

　　

陈英楚 | 徐宇魁

台北科技大学化学工程与生物技术系，台北市10608，台湾

摘要

水基可充电银锌（Ag–Zn）电池在安全和高功率能量存储方面具有吸引力，但其面积容量较低且正极利用率不佳。本文通过在中性ZnCl₂/Na2_SO₄电解液中原位电化学氧化银箔来制备自支撑的AgCl纳米片正极，其中银箔同时充当电流收集器和前驱体。这种无粘合剂的架构确保了AgCl/Ag界面的紧密接触和高效的电子传输，而多孔纳米片形态提供了丰富的氧化还原活性位点并促进了离子扩散。原位拉曼光谱证实了循环过程中Ag/AgCl的高度可逆氧化还原反应。结果表明，该AgCl纳米片正极在1?mA?cm^?2?2?2?2?2

引言

可再生能源系统的日益部署和日益增长的环境问题加剧了对安全、经济高效和高性能储能技术的需求[1,2]。尽管锂离子电池因其高能量密度和长循环寿命而主导当前市场，但它们对易燃有机电解质的依赖以及有限的锂资源继续引发关于安全性、可持续性和大规模应用的担忧。在这种背景下，水基锌基电池因锌的自然丰富性、低成本、内在安全性和环境兼容性而受到广泛关注[[3], [4], [5]]。其中，银锌（Ag–Zn）电池是最成熟的电化学系统之一，并已广泛应用于小型电子设备的初级配置[6]。然而，将Ag–Zn电池扩展到可充电应用仍然具有挑战性，因为它们的循环稳定性有限[7,8]。

在传统的碱性电解液中，性能下降不仅源于锌阳极的寄生腐蚀，更严重的是源于基于银的正极的内在不稳定性[6]。作为正极充电产物的银氧化物（Ag₂O/AgO）容易在碱性介质中溶解，导致活性材料损失、利用率低和容量迅速衰减。最近的电解液工程进展显著缓解了这些问题[[9], [10], [11], [12]]。中性或接近中性的电解液，特别是含氯的系统，可以有效抑制锌阳极腐蚀，同时稳定银正极的化学性质[[9], [10], [11]]。在本研究中使用的ZnCl₂和Na₂SO₄组成的电解液中，银会发生高度可逆的Ag/AgCl氧化还原反应，从而防止了电活性材料的溶解[9]。这一反应机制通过电化学表征和原位拉曼光谱得到了进一步验证。

尽管取得了这些进展，但在中性电解液中运行的Ag–Zn电池通常表现出有限的面积容量，这仍然是其实际应用的主要障碍[[9], [10], [11], [13,14]]。这一限制主要与基于银的电活性材料（Ag或AgCl）与电流收集器之间的接触不足有关，导致界面电阻高、电荷传输动力学缓慢以及活性材料利用不完全。例如，Zhu等人报道了一种由约100?μm微片松散沉积在碳布上的AgCl正极，由于接触面积有限，在3?mA cm^?2?2?2?2

为了克服这些限制，本研究提出了一种正极设计，其中AgCl纳米片（NSs）直接在银箔上生长，形成了无粘合剂和无添加剂的电极。在这种配置中，银箔同时充当电流收集器和电活性材料的前驱体，后者在ZnCl₂/Na₂SO₄电解液中通过简单的电化学氧化原位转化为AgCl。由此产生的紧密AgCl/Ag界面显著降低了接触电阻并促进了高效的电子传输。重要的是，AgCl的生长使用与Ag–Zn电池本身相同的双电极配置，提供了一种简单、可扩展且可重复的制造方法，适用于实际生产。此外，多孔纳米片架构促进了电解液的渗透，并提供了高密度的活性位点，从而实现了高效的离子和电子传输。

因此，该AgCl NSs正极在1?mA cm^?2?2?2?2?2

材料

无水硫酸钠（Na₂SO₄）和氯化锌（ZnCl₂）购自Sigma–Aldrich。银箔和锌箔购自上海新华化工试剂有限公司（中国）。所有化学品均为分析级，按收到状态使用，无需进一步纯化。

在银箔电极上制备AgCl

使用简单的电化学氧化方法在银箔上合成了AgCl纳米片。采用双电极配置，其中银箔作为工作电极，锌箔作为

银箔上AgCl纳米片的结构表征

在富含氯的溶液中进行的阳极氧化有效地将银转化为AgCl。如图1所示，阳极氧化后的银箔表面均匀覆盖着密集排列的片状AgCl纳米结构，其厚度为500–800?nm，高度为5–10?μm，横向尺寸为20–40?μm。这些自组织的纳米片在没有模板剂的情况下形成，得益于高浓度的氯离子和升高的生长电压

结论

在这项研究中，我们开发了一种无粘合剂的银基正极，通过电化学方法在银箔上原位生长了AgCl纳米片。AgCl纳米片与底层银基底之间的紧密界面实现了高效的电子传输，而纳米片的形态提供了高表面积、丰富的电活性位点和快速的氧化还原动力学。这种合理设计的正极架构展现了出色的电化学性能，

CRediT作者贡献声明

陈英楚：撰写 – 原始草稿、可视化、验证、研究、资金获取、正式分析。徐宇魁：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理、方法论、资金获取、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

台湾国家科学委员会、国立东华大学和国家台北科技大学分别根据合同NSTC113-2221-E-259-017-MY3、MOST 111-2221-E-259-004-MY3和MOST 113-2112-M-027-004支持了这项研究。作者还感谢国立东华大学精密分析与材料研究中心在结构表征方面提供的技术支持。