通过化学气相沉积（CVI）工艺制备的Cf/ZrC-SiC复合材料，在PyC/SiC/ZrC多层界面的作用下，其抗烧蚀性能和机械性能得到了协同提升

《Journal of Materials Science & Technology》：Synergistically enhanced ablation resistance and mechanical performance of C f/ZrC-SiC composites with PyC/SiC/ZrC multi-layer interface fabricated by CVI

为解决碳纤维在反应熔浸过程中因高温熔融侵蚀导致的性能退化问题，本研究提出了一种原位保护策略，通过化学气相渗透在纤维表面均匀制备PyC/SiC/ZrC多层界面层，有效隔离纤维与熔体接触。实验表明，该多层界面使复合材料抗弯强度提升133.3%，在氧乙炔火焰下烧蚀240秒时质量损失率降低69.6%，线性烧蚀速率下降90.1%，兼具优异的力学性能和抗烧蚀能力。

　　

陈瑞聪|侯家琪|张健|李正龙|明志远|张玉蕾

中国西北工业大学凝固加工国家重点实验室，纤维增强轻质复合材料陕西重点实验室，西安710072

摘要

为了减轻在制备碳纤维增强超高温陶瓷基复合材料过程中，由于高温熔体侵蚀和反应导致的机械性能下降，本文提出了一种原位保护策略，该策略利用化学气相渗透技术在碳纤维上均匀形成PyC/SiC/ZrC多层界面层，从而避免对碳纤维的损伤。实验结果表明，与仅有PyC界面层的复合材料相比，引入PyC/SiC/ZrC界面层后，复合材料的抗弯强度提高了133.3%。此外，在氧气-乙炔火焰下烧蚀240秒后，复合材料的质量和线性烧蚀率分别降低了69.6%和90.1%。这种定制的PyC/SiC/ZrC多层界面层具有双重功能：(i) 通过多层界面协同引入多种能量耗散途径，同时保护纤维免受Zr-Si熔体的侵蚀，从而增强机械性能；(ii) 在烧蚀过程中原位生成ZrO₂/SiO₂氧化屏障层，提高材料的抗烧蚀性能。本研究为制备具有优异抗烧蚀性能和机械性能的陶瓷基复合材料提供了新的见解和有价值的参考。

引言

随着先进高超音速飞行器的发展，热防护部件需要承受超过2000°C的极端气动热流侵蚀[[1], [2], [3]]。高温、高应力和机械侵蚀的综合作用会导致热结构部件严重氧化和烧蚀[4]。这些苛刻的条件对用于热防护系统的结构材料提出了严格的要求[5]。碳纤维增强超高温陶瓷基复合材料（UHTCMCs）结合了陶瓷的高熔点和高压缩强度以及碳纤维的高温耐受性、高强度和高模量[6,7]，使其能够在超高温下保持机械性能和尺寸稳定性，因此非常适合用作热防护部件[8]。目前制备UHTCMCs的主要方法包括化学气相渗透（CVI）[9,10]、聚合物渗透和热解（PIP）[11,12]、火花等离子烧结[13]、热压[14]、压力和振动辅助浆料注入[15]以及反应熔体渗透（RMI）[16,17]。其中，RMI技术因其便捷的制备工艺、接近净形的成型效果和低成本而成为制备UHTCMCs的先进技术之一。

通过RMI制备的UHTCMCs已被证明具有良好的抗烧蚀性能。Gao等人[18]使用RMI制备了C/(Hf, Zr, Ti)C复合材料，在等离子火焰下烧蚀240秒后形成了相对致密的富Ti中间氧化物层，使复合材料表现出优异的抗烧蚀性能。然而，在RMI过程中碳纤维容易在高温下被侵蚀，导致机械性能显著下降[19]。为克服这一限制，人们开发了熔盐辅助的RMI技术，通过将Me-Si（Me = Hf, Zr）粉末溶解在氯化物熔盐中，有效降低了UHTCMCs的起始引入温度，减少了纤维损伤[20]。Xu等人[21]将K₂MeF₆（Me = Zr, Ti）熔盐与Si和Zr-Si粉末混合，发现Zr和Si在1400°C以下溶解形成碳化物。尽管如此，即使使用熔盐与Zr-Si粉末混合进行渗透，纤维损伤的减少也有限。此外，通过向熔体中引入反应介质来调节孔结构，可以减少纤维与熔体的直接接触，从而减轻纤维降解[22]。Zhong等人[23]通过碳化酚醛树脂基聚合物混合物制备了多孔碳基体，以减少纤维与熔体之间的反应。然而，多孔碳的上限保护性能受到重复高温热解碳化的限制及其随机分布的影响[24]。因此，通过RMI制备高性能UHTCMCs仍面临熔体与碳纤维之间剧烈反应的挑战。

最近，研究人员提出引入陶瓷界面层以隔离纤维与熔体的反应，提高UHTCMCs的损伤耐受性。Li等人和Chen等人[25][26]在RMI过程之前通过CVI制备了PyC/SiC界面层，由于PyC/SiC界面层对Zr-Si熔体的侵蚀和反应具有保护作用，制备的复合材料表现出良好的机械性能[10,27]。与SiC相比，具有更好机械性能和抗烧蚀性的UHTCs更适合用作界面保护层。然而，UHTCMCs对熔体的有效隔离取决于均匀且连续的UHTCMCs界面层。目前，研究人员通常使用PIP在纤维上制备UHTCMCs，但UHTCMCs在纤维上的分布不均匀，难以确保其保护效果[28]。与其他方法相比，CVI技术能够在较低温度（900–1200°C）下快速沉积纳米级厚度的均匀界面，非常适合制备定制的UHTCMCs界面层[29]。

在本研究中，开发了一种新型的多层界面保护策略来保护纤维免受Zr-Si熔体的侵蚀。在RMI过程之前，使用CVI在纤维表面均匀沉积PyC/SiC/ZrC多层界面层，获得C/(PyC/SiC/ZrC)预成型体。此外，还使用相同的工艺参数通过CVI制备了仅具有单层陶瓷界面的C/ZrC-SiC复合材料作为对照组（图1(a)），然后进行RMI（图1(b)）。制备的预成型体具有1.06 g cm^?3的密度，其PyC/SiC/ZrC界面层保持了工程化的多孔结构（图1(c)），确保了熔体在RMI过程中的有效渗透。同时，使用配备数字图像相关（DIC）的机械测试机测试了不同界面层的C/ZrC-SiC复合材料的抗弯性能（图1(Fig. 1, Fig. 1)）。在氧气-乙炔火焰下测试了样品的抗烧蚀性能，C/(PyC/SiC/ZrC)-ZrC-SiC复合材料表现出优异的抗烧蚀性能（图1(f)）。因此，C/(PyC/SiC/ZrC)-ZrC-SiC复合材料表现出优异的抗烧蚀性能和机械性能，是热防护部件的理想候选材料。

部分内容摘要

一般信息

作为预成型体使用了体积密度为0.38–0.40 g/cm³

的2.5-D针刺碳纤维毡（中国天鸟科技有限公司制造），这些碳纤维的直径约为7 μm。首先，这些预成型体在纯氩气氛围中于约300°C下热处理2小时，以去除碳纤维表面的胶状树脂。然后，将这些预成型体加工成特定的形状，以便进行后续制备。

具有不同界面的C/ZrC-SiC复合材料的制备

PyC、SiC和ZrC

具有不同界面的C/ZrC-SiC复合材料的微观结构和成分

图2(a)显示了所用C_f预成型体的结构，它由0°/随机/90°取向的纤维层堆叠而成，其中0°和90°层为单向层，针刺碳纤维位于中间。随后，通过CVI工艺在C_f表面沉积PyC、SiC和ZrC界面层，表面光滑无缺陷（图2(a1)。CVI-SiC界面层的表面由球形颗粒紧密堆积而成（图2(b)）。详细信息...

结论

本研究采用纤维保护策略，通过集成CVI优先形成的PyC/SiC/ZrC多层界面和随后的RMI致密化工艺，制备了C_f/(PyC/SiC/ZrC)-ZrC-SiC复合材料，提高了复合材料的机械性能和抗烧蚀性能。与C_f/ZrC-SiC复合材料相比，其抗弯强度提高了133%，这种性能提升归因于PyC/SiC/ZrC多层界面的协同保护作用。

CRediT作者贡献声明

陈瑞聪：撰写 – 审稿与编辑，初稿撰写。侯家琪：撰写 – 审稿与编辑，数据分析。张健：撰写 – 审稿与编辑，数据分析。李正龙：方法学设计，数据分析。明志远：方法学设计，实验研究，数据分析。张玉蕾：撰写 – 审稿与编辑，验证，资源协调，数据分析。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（项目编号52293373和52130205）、河南省与河南省科学院的科技联合基金（项目编号225200810002）、国家博士后研究计划（项目编号GZC20231207）以及中国博士后科学基金（项目编号2024 M761645）提供的财务支持。