《Journal of Membrane Science》：Enhancing nanofiltration membranes performance by melamine modification for emergency treating deteriorated water quality in drinking water source
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本研究通过引入乌洛托品调控聚酰胺层结构，显著提升纳米过滤膜产水率（达商用膜2.5倍）及硫酸钠脱除率（从7.5%增至44.6%），有效处理页岩废水污染水源，确保水质安全，但膜抗结垢性能仍需优化。
陈贵静|宋朝阳|王晓琦|白胜驰|邓毅|梁全勋|梁松苗|阿尔贝托·蒂拉费里|刘百仓
中国四川省成都市四川大学建筑与环境学院水利与山地河流工程国家重点实验室，灾害管理与重建研究所，邮编610207
摘要
具有更高产量的新型纳滤（NF）膜是饮用水处理应用中选择的关键参数之一。此外，评估NF膜的分离性能对于确保在水质突然变化时出水水质的持续安全至关重要。在本研究中，三嗪环的高反应性单体三聚氰胺参与了哌嗪（PIP）和三甲酰氯之间的界面聚合反应，从而提供了调节聚酰胺层特性的机会。与传统的聚酰胺层相比，三聚氰胺的反应改变了结构参数并降低了PIP的扩散速率，同时在新的混合聚酰胺层中引入了更多的分子间氢键。这些强分子间氢键对于实现高Na?SO?的截留至关重要。这种策略使得膜在复杂混合盐溶液中的渗透率达到了商用膜（VNF1和NF270）的2.5倍，Cl?/SO?的选择性从7.5提高到了44.6。此外，这种新膜能够去除受页岩气废水泄漏影响的饮用水源（葫芦口水库）超滤出水中的大部分溶解物质，确保了处理后水的安全。尽管净化后的水质参数略低于VNF1和NF270膜，但略优于未经改性的膜。然而，水回收实验显示所有膜都存在严重的结垢问题。总体而言，结果表明，通过可扩展的一步聚合程序可以利用三聚氰胺来调节NF膜的性能，为制备高性能膜提供了一种有效策略。
引言
与几乎完全去除离子的反渗透膜相比，纳滤（NF）膜可以有效地去除二价离子，同时允许一些单价离子透过，从而具有离子选择性渗透的优势[2][3]。由于公众对饮用水中保留的微量矿物质（如Na?、K?、Sr2?）的重要性的认识日益增加，以及水质测量技术的创新和公众健康意识的提高[6][7]，NF膜逐渐成为供水厂或家庭终端生产高质量饮用水的首选技术[4][5]。因此，能够在保持溶质截留的同时实现更大渗透量的NF膜将是最受欢迎的产品。
目前市场上绝大多数商用NF膜是通过界面聚合（IP）方法制造的，该方法基于溶解在水相中的哌嗪（PIP）和溶解在有机相中的1,3,5-苯三羰基三氯化物（TMC）[8][9]。然而，这种膜的水渗透率和截留特性之间存在权衡，部分原因是由于超快的IP反应速率形成了交联的聚酰胺层[10][11]。聚酰胺层的结构特征通常是密集且扭曲的，这阻碍了水和目标离子的传输[12]。为了克服这些限制，采用了各种IP反应策略，例如添加表面活性剂或纳米材料（纤维、颗粒和层状结构）[8][13][14][15][16][17]、控制反应温度[18][19][20]以及使用新型添加剂[22][23]。虽然部分实现了聚酰胺层的形态控制，但这归因于反应速率的减缓和/或限制了反应性单体的空间传输。然而，涉及添加昂贵或有毒反应物或增加制造步骤的方法难以或不可行地扩展到工业生产规模。一般来说，通过简单方法扩大聚酰胺层中的孔径以加速水分子传输而不损失二价离子截留是困难的。
理想情况下，合理设计聚酰胺层的合成方法可以提高膜性能，同时保持或降低制造成本[1][24]。例如，可以通过引入具有所需特性的反应性单体单元来调节交联结构。三聚氰胺是一个有前景的选择，因为它具有三种官能团，且氮含量是PIP的两倍，是一种高反应性和低成本的构建块，可用于调节聚酰胺结构[25]。与m-苯二胺或p-苯二胺分子不同，每个参与IP反应的三聚氰胺分子都带有三个C=N共轭结构，这可能赋予新的聚酰胺层独特的性质[26]。特别是，三聚氰胺的添加提供了额外的富电子元素N，可能在聚酰胺层中形成更多的分子间氢键。此外，三聚氰胺作为原料化学品的价格约为910美元/吨（价格来源：
https://china.guidechem.com ），远低于PIP（约5300美元/吨）。将其部分替代哌嗪可能会降低膜制造成本。研究发现，石墨碳氮化物（一种具有与三聚氰胺相同六元环结构的纳米片）不会参与IP反应，而是以纳米片的形式存在于聚酰胺层中[8][27]。同时，发现三聚氰胺与TMC在有机溶剂相中的反应可以产生具有强氢键的超强二维材料，从而改善了其机械性能[28][29]。然而，这种反应并未产生薄层。使用三聚氰胺和TMC通过IP反应制备的NF膜表现出较差的盐截留性能，但具有优异的耐氯性和耐酸性[29][30][31][32]。尽管如此，迄今为止获得的活性层的盐截留值低于90%，水渗透率（10 L·m?2 h?1 bar?1）也较低[33]。更重要的是，先前的研究尚未明确探讨三聚氰胺如何影响聚酰胺结构或产生具有不同性质的活性层。
本研究旨在提供一种更有效的方法，利用三聚氰胺在IP过程中制备改性的NF膜。通过分子模拟研究了三聚氰胺对聚酰胺层孔参数的影响，并揭示了渗透速率加快的机制。详细分析了改性膜在复杂盐溶液中的分离性能，并讨论了分离机制。在模拟饮用水源突然污染的应急响应中，评估了五种NF膜在耦合膜处理过程中的净水性能。所选的饮用水源是中国渭源县的葫芦口水库水。污染源是渭源县的页岩气废水（SGW），由于其是中国最早进行商业页岩气开采的地区，因此盐度较高[34][35][36]。这项工作展示了合成的改性膜在应对饮用水处理工程中水质突然恶化时的应急响应能力。
材料与化学品
聚砜（PSf, Udel? P-3500 LCD MB, Mn = 77000 – 86000 Da）购自美国索尔维化学公司。N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP, Mn = 10000 Da）、硫酸镁（MgSO?）、氯化钠（NaCl）和六水合氯化镁（MgCl?·6H?O）购自美国西格玛-奥德里奇公司。氯化钾（KCl）、硫酸钠（Na?SO?）、六水合氯化锶（SrCl?·6H?O）、三聚氰胺和TMC由中国阿拉丁公司提供。聚乙二醇（PEG, Mn=
反应理论分析
图2a和b显示，三聚氰胺分子表面的静电势分布比PIP分子具有更富电子的云层。三聚氰胺的最低未占据分子轨道（LUMO）能量值（E_LUMO = ?0.70 eV）低于PIP（E_LUMO = 1.16 eV），能量间隙也小于PIP，这表明三聚氰胺具有更容易接受电子的倾向（图2c）[44]。根据计算
结论
在本研究中，将三聚氰胺引入IP过程以改变所得聚酰胺层的化学结构，从而生产出生产力和选择性性能更好的NF膜。与传统NF膜相比，构建了更薄、更亲水且负电荷更少的混合聚酰胺层。这是由于高反应性的三聚氰胺降低了PIP的扩散速率，并成功参与了IP反应，形成了新的混合聚酰胺
CRediT作者贡献声明
刘百仓： 撰写 – 审稿与编辑，资金获取，概念构思。
阿尔贝托·蒂拉费里： 撰写 – 审稿与编辑。
梁松苗： 资源提供。
宋朝阳： 实验研究。
陈贵静： 撰写 – 原稿撰写，实验研究，形式分析，概念构思。
梁全勋： 资源提供，实验研究，概念构思。
邓毅： 实验研究。
白胜驰： 概念构思。
王晓琦： 撰写 – 审稿与编辑，资源提供
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金 （52270075）、四川省自然科学基金杰出青年科学基金（2025NSFJQ0010）、东方电气公司（东方锅炉）与企业的合作项目（24H0846）以及石油勘探开发研究院（RIPED）与中石油 大学的企业合作项目（RIPED-CN-2024-CL-429）的支持。A.T.感谢都灵理工大学 的支持。
