利用Nyctanthes arbor-tristis Linn的叶子通过绿色化学方法制备碳量子点：抗氧化活性及其在金属检测和染料吸附中的应用

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Green synthesis of carbon quantum dots using Nyctanthes arbor-tristis Linn leaves: Antioxidant activity and applications in metal sensing and dye sequestration

植物叶片合成碳量子点用于重金属检测及生物炭吸附研究，通过水热法成功制备具有强荧光（λex=370 nm, λem=420 nm）和抗氧化活性（IC50=100 μg/mL）的蓝发光量子点，其表面含羧基、羟基等官能团，粒径4-5 nm。采用XRD、FT-IR、XPS等表征其石墨化结构及表面特性，验证其检测Fe3?（LOD=1.3 μM）和Hg2?（LOD=2.8 μM）的灵敏度，并通过AGSA等指标证明方法环境友好。

　　

Jyoti Dhariwal|Gaurav Choudhary|Gyandeshwar K. Rao|K.L. Ameta|Dipti Vaya

印度哈里亚纳邦阿米蒂大学（Amity University Haryana）化学、生物化学和法医学系，古鲁格拉姆（Gurugram），邮编122413

摘要

生物质衍生的碳量子点（CQDs）因其生物相容性、强荧光性、高水溶性和环保特性而受到广泛关注。在本研究中，采用水热法从Nyctanthes arbor-tristis Linn的叶子中合成了CQDs。通过XRD、FT-IR、XPS、HRTEM、拉曼光谱、UV–Vis吸收光谱和荧光光谱技术对所得CQDs进行了结构及表面官能团的分析。CQDs的UV–Vis光谱在270和310纳米处显示出吸收峰，分别对应于π–π*和n–π*跃迁，并具有依赖激发的荧光特性，最大发射波长为420纳米（λ_ex = 370纳米）。在紫外光照射下，CQDs发出明亮的蓝色荧光，量子产率（QY）为8%。HRTEM图像显示制备的CQDs呈球形，平均粒径为4–5纳米。FT-IR确认了存在–OH、C=O和C=O官能团，XPS提供了详细的元素分析结果。此外，合成的CQDs被用作Fe³⁺和Hg²⁺离子的荧光探针，这些离子的加入会导致荧光强度减弱。荧光强度的减弱程度与金属离子浓度呈线性关系，Fe³⁺和Hg²⁺的检测限（LOD）分别为1.3和2.8微摩尔。CQDs还表现出强烈的自由基清除能力（IC₅₀ = 100微克/毫升）。为了符合循环经济理念，合成过程中产生的生物炭被用作高效吸附剂，对阳离子和阴离子染料均具有良好的去除效果。通过AGSA、CaFRI、MoGAPI、CACI和BAGI评估了该方法的实际应用性和环境可持续性。

引言

重金属离子（如Pb²⁺、Hg²⁺、As³⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Ag⁺等）被认为是极具危害性的污染物，在各个领域普遍存在，对生物体和环境构成严重威胁。这些金属的密度大于5克/立方厘米[1]。这些持久性污染物可通过食物链在人体组织中积累，导致过敏、神经毒性、器官损伤和肾衰竭等健康问题[2]。例如，铁（Fe³⁺）是生存必需的元素，在许多生化过程中起着关键作用，但过量积累可能导致肝脏损伤、糖尿病和心脏病[3]。

汞（Hg²⁺）是一种非必需且毒性极高的金属，通过农业活动、工业过程和采矿进入环境，污染土壤、水体和空气，并在食物链中累积。人类主要通过摄入受污染的食物和水暴露于汞。汞有三种形式：元素态（Hg⁰）、无机态（Hg⁺、Hg²⁺）和有机态（二甲基汞），主要损害大脑，同时也会损害肾脏、神经和肌肉。它会破坏膜电位，干扰钙的稳态，吸入其蒸气会导致哮喘和支气管炎等呼吸系统问题[4]。

近年来，已有多种方法用于检测这些有毒金属离子的微量存在。这些方法包括电感耦合等离子体质谱法、原子发射光谱法、原子吸收光谱法等[5][6][7]。然而，由于成本高昂、耗时且操作复杂，这些方法在广泛应用方面面临挑战。因此，开发出灵敏、选择性高、经济且便捷的金属离子检测传感器变得尤为重要[8]。与其它检测技术相比，荧光光谱法因其高灵敏度、操作简便和优异的重现性而受到关注[9]。该方法利用特定化学/物理过程引起的荧光发射光谱变化来检测金属离子。

近年来，CQDs作为荧光探针备受关注，因为它们具有强而稳定的光致发光（PL）特性，可有效用于敏感和选择性地检测各种金属离子。2004年，Xu等人首次在纯化荧光单壁碳纳米管的过程中合成了CQDs，并将其命名为碳量子点[10,11]。CQDs是一种准球形零维纳米材料，主要由氢、碳和氧组成，粒径小于10纳米[12,13]。根据所用前体的不同，它们也可能含有氮、磷和硫等元素[14]。

CQDs的核心主要由sp²杂化碳结构组成，表面含有羰基（–CO）、羧基（–COOH）、羟基（–OH）和氨基（–NH₂）等官能团（见图1(a) [15]）。通过调控官能团和掺杂可以改变CQDs的表面性质，进而影响其核心性质[16]。图1(b)展示了官能团和结构对CQDs光学性质的影响，突出了氧化作用对PL红移的影响。

CQDs通常通过两种主要合成策略制备：一种是自上而下的方法，即从块状碳断裂获得；另一种是自下而上的方法，即从分子前体组装纳米材料。自上而下的方法包括化学氧化、超声处理、激光烧蚀或电弧放电。自下而上的方法包括热碳化、微波合成和水热合成[17]。CQDs可以从柠檬[18]、香蕉[19]、芒果皮[20]、墨西哥薄荷叶[21]或任何含有碳、氢和氧的化合物（如柠檬酸、抗坏血酸等）中合成。CQDs对金属离子的检测基于荧光（FLU）淬灭或金属增强荧光现象。在FLU淬灭过程中，特定金属离子的存在会抑制CQDs的荧光发射。淬灭机制包括电荷转移、能量转移或形成非荧光化合物[22,23]。激发时，CQDs可与金属离子相互作用，金属离子可作为电子或能量受体，导致CQDs荧光强度降低。荧光淬灭的程度取决于金属离子的浓度及其与CQD表面的结合亲和力。由于不同金属离子的淬灭效率不同，因此可以实现选择性检测[24]。在金属增强FLU中，金属离子与CQDs的相互作用会增强CQDs的荧光。金属离子可诱导局部表面等离子体共振效应，从而在CQDs周围产生强电磁场，加速其辐射衰减，进而增加荧光强度。此外，配体交换和氧化还原反应等机制也能通过调节荧光光谱来辅助金属离子的检测[25]。

本文报道了利用Nyctanthes arbor-tristis Linn（Harsingar）植物叶子作为碳源，通过水热法合成CQDs的方法。在阿育吠陀医学中，Nyctanthes arbor-tristis Linn常被用来煎煮以缓解关节炎和坐骨神经痛症状。Nyctanthes arbor-tristis Linn叶子因其强大的抗氧化活性、药用价值以及丰富的酚类和黄酮类化合物而作为碳源，这些化合物具有钝化和还原作用。这种植物化学物质的丰富性使得合成过程无需使用试剂，同时赋予CQD表面丰富的抗氧化性能。因此，即使在极低浓度（0.3毫克/毫升）下，CQDs也能表现出强烈的荧光，并在储存100天后仍保持优异的长期稳定性。此外，它们还具有显著的自由基清除能力，IC₅₀值为100微克/毫升，进一步证明了其强大的抗氧化潜力。这些综合特性使得Nyctanthes arbor-tristis Linn叶子成为生产高性能CQDs的高效且可持续的前体。

采用多种分析方法对CQDs的物理化学性质进行了表征，包括光学性质、粒径、表面官能团和元素组成。表征完成后，合成的CQDs被用作高灵敏度和高效的荧光传感器，用于检测Fe³⁺和Hg²⁺离子，并评估其抗氧化活性；同时，所得生物炭作为有效吸附剂，用于从水溶液中去除多种染料。

材料

从哈里亚纳邦阿米蒂大学校园收集了Nyctanthes arbor-tristis Linn的叶子。所使用的金属醋酸盐/硝酸盐包括：醋酸镉二水合物（CH₃COO)₂·2H₂O、六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂.6H₂O、九水合硝酸铬（Cr(NO₃)₃.9H₂O、三水合硝酸铜（Cu(NO₃)₂.3H₂O、九水合硝酸铁（Fe(NO₃)₃.9H₂O、一水合硝酸汞（Hg(NO₃)₂.H₂O、六水合硝酸锌（Zn(NO₃)₂.6H₂O、六水合硝酸镍（Ni(NO₃)₂.6H₂O、硝酸铅

CQDs的合成与表征

CQDs的合成方法如图2所示。制备的CQDs的XRD图谱（图3(a)）显示在2θ约20°处有一个宽的衍射峰，对应于石墨的（002）平面，层间距约为0.44纳米，比石墨的典型间距（0.34纳米）更宽。这种扩展可能是由于表面含氧官能团破坏了石墨层的规则排列所致。

可持续性、环保性和应用性评估

所采用的方法表现出强烈的环保特性，因为它对有毒化学物质的依赖性低，能耗少，产生的废物少。该方法的环境性能通过三种独立的环保和可持续性评估工具进行了测试：碳足迹减少指数（CaFRI）、改进的绿色分析程序指数（MoGAPI）和分析绿色之星面积（AGSA）。

结论

本研究采用水热法从Nyctanthes Arbor-tristis Linn植物叶子提取物中合成了蓝色发光的CQDs。FT-IR和XPS分析确认了表面存在–COOH、–OH和–CO等官能团。HRTEM和XRD研究显示了它们的纳米级尺寸、球形形态和部分石墨结构。所得CQDs在水介质中表现出明亮的、依赖激发的荧光，量子产率约为8%，显示出优异的胶体特性

CRediT作者贡献声明

Jyoti Dhariwal：撰写初稿、正式分析、数据管理。Gaurav Choudhary：正式分析、数据管理。Gyandeshwar K. Rao：撰写、修订与编辑、概念构思。K.L. Ameta：撰写、修订与编辑、监督、方法设计。Dipti Vaya：撰写、修订与编辑、验证、监督、概念构思。

写作过程中生成式AI和AI辅助技术的声明

在准备本论文时，作者使用了Chapt-GPT工具来提高英语表达和可读性。使用该工具/服务后，作者对内容进行了必要的修订，并对出版物的内容负全责。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

JD、GC和DV感谢DST-FIST Grant编号SR/FST/PSI/2018/48和SR/FST/CS-I/2022/263提供的仪器支持。GKR感谢DST-Haryana通过项目HCSCIT/R&D/2022-23/4501提供的财政支持。