锌亲和垂直排列水凝胶电解质：增强离子传输与抑制枝晶实现稳定锌离子电池

《Carbon Neutralization》：Zincophilic Vertically Aligned Hydrogel Electrolyte With Enhanced Ion Transport and Dendrite Suppression for Stable Zinc-Ion Batteries

本综述系统阐述了具有垂直排列多孔结构的锌亲和性聚丙烯酰胺水凝胶电解质（o-PAM）在锌离子电池（ZIBs）中的应用。该设计通过构建凝胶-液相交替分布结构，显著提升了Zn2+迁移数（0.65）和离子电导率（20.14 mS cm?1），有效抑制锌枝晶生长和副反应（如HER），实现对称电池超过3000小时的长循环稳定性，为高性能柔性锌离子电池提供了创新电解质设计策略。

　　

1 引言

水性锌离子电池（AZIBs）因其本质安全性、锌资源丰富、环境兼容性及与现有制造工艺的潜在兼容性，成为下一代储能系统的竞争性候选者。锌金属负极具有高理论容量（820 mAh g^?1）和低电化学电位（?0.76 V vs. SHE），在储能应用中优势显著。然而，AZIBs的实际应用面临严峻挑战，包括锌在水性电解质中的腐蚀、不可控的枝晶生长以及循环过程中的析氢反应（HER），这些问题共同导致界面不稳定性、库仑效率（CE）下降和循环寿命缩短。解决这些限制对于加速AZIBs技术的商业化至关重要。

水凝胶电解质，特别是基于聚合物网络的水凝胶，因其良好的离子传输性能和界面适应性而受到越来越多的关注。尽管具有机械柔韧性和防泄漏等优点，传统水凝胶电解质通常与电极的界面接触较差，导致界面电阻升高和Zn²⁺分布不均。为解决这些限制，研究人员探索了多种策略，包括引入亲锌官能团、提高溶剂含量以及构建高电导率离子传输通道。大多数水凝胶电解质策略致力于实现均匀的多孔水凝胶结构，因为这些孔有利于储存电解质并形成锌离子传输通道。然而，传统水凝胶制备方法在创建具有均匀分布和一致成孔的水凝胶结构方面面临挑战。此外，大规模合成、重现性和长期运行稳定性方面的挑战继续阻碍其实际应用。

鉴于当前水凝胶电解质的局限性和锌离子电池相关的挑战，使用模板法制备水凝胶电解质为解决这些问题提供了一种有前景的策略。采用模具构建水凝胶电解质结构确保了水凝胶结构的可重现性和可控性。这种方法能够大规模制造均匀分布的多孔结构，并允许根据特定要求定制孔的取向、形状和尺寸。因此，它有效解决了与传统水凝胶结构的有限可控性和可重现性相关的挑战。

本工作报道了一种简便的垂直热聚合法，构建了具有分级排列多孔结构的取向PAM基水凝胶电解质（o-PAM）。该结构结合了液体电解质填充的通道，形成凝胶-液相交替配置。这些垂直取向的孔可以为锌离子传输提供最短路径，建立快速离子传输通道，并均质化离子通量。同时，水凝胶的缓慢传输特性可以截留液体电解质。锌离子在水凝胶电解质水平方向的传播速率降低，当锌负极上某点出现突起导致电荷积累时，来自其他区域的锌离子迁移到突起区域受到阻碍。这有效抑制了导致尖端优先沉积的“尖端效应”，从而抑制枝晶生长并减小其尺寸和生长速率。当充放电过程逆转时，水凝胶结构的垂直取向再次限制了锌离子的迁移方向。随着电流方向反转，突起部分被优先消耗，从而消除枝晶并延长锌负极的寿命。同时，引入双（三氟甲基磺酰基）酰亚胺锂（LiTFSI）提供了多官能团，增强了氢键，抑制了自由水活性，并改善了电解质-电极界面粘附力。

2 结果与讨论

o-PAM水凝胶电解质通过热引发自由基聚合法合成。丙烯酰胺（AM）作为单体，过硫酸铵（APS）作为热引发剂，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）作为交联剂。聚合在含有三氟甲磺酸锌（Zn(OTf)₂）和LiTFSI的混合水溶液中进行。Zn(OTf)₂作为Zn²⁺离子源，而高浓度的LiTFSI引入了富含硫、氧、氮和氟的官能团阵列。这些基团暴露在水凝胶基质中，促进与水分子形成氢键，从而降低自由水活性，有效抑制HER。同时，丰富的极性官能团增强了水凝胶与锌负极之间的界面粘附力，促进Zn²⁺跨越电极-电解质界面的传输。

加入APS后，引发AM单体聚合，MBA促进交联，形成聚丙烯酰胺（PAM）链。将所得的PAM前驱体溶液浇铸到模具中并进行垂直热聚合，诱导水凝胶内部分级排列多孔结构的形成。这种垂直排列的结构显著缩短了Zn²⁺迁移路径，降低了离子浓度梯度，促进了均匀的离子通量，从而减轻了锌负极的枝晶形成。这些结构特征共同增强了AZIBs的电化学可靠性和稳定性。除了结构调控，锌负极还通过分子间相互作用得到进一步稳定。分子间结合能计算表明，LiTFSI与水分子之间的相互作用能（?1.315 eV）显著低于两个水分子之间的相互作用能（?0.143 eV），突出了LiTFSI对水的强亲和力及其形成稳健氢键网络的能力。这有效抑制了自由水的活性，从而减少了寄生副反应。

此外，评估了水凝胶的粘附性和拉伸性能。含有LiTFSI、尺寸为30 × 40 mm的水凝胶对锌金属表现出强粘附性，能够提起100 g锌。相比之下，不含LiTFSI的水凝胶只能提起20 g锌，表明粘附性差。这种增强归因于高浓度LiTFSI盐的加入，自由水浓度降低，大分子的官能团可以更多地键合到锌表面，大大增加了水凝胶电解质与锌箔电极之间的粘附力。此外，含有高浓度LiTFSI盐的水凝胶表现出优异的柔韧性和拉伸性，可承受高达400%的伸长率而不会发生机械故障。这归因于高浓度盐的加入，促进了PAM聚合物链之间的显著缠结。这种广泛的缠结导致形成稳健且稳定的聚合物网络结构。因此，这种稳定的网络结构赋予水凝胶电解质优异的机械性能。

为了比较，还制备了具有相同化学组成但缺乏垂直排列多孔结构的随机结构水凝胶电解质（r-PAM）。此外，通过线性扫描伏安法（LSV）评估了所制备水凝胶电解质的电化学稳定性窗口（ESW）。随着LiTFSI浓度的增加，ESW显著拓宽。对于含有15 M LiTFSI的o-PAM电解质，阴极和阳极稳定性极限分别达到?0.17 V和2.31 V vs. Zn/Zn²⁺，总ESW为2.48 V。这种增强源于TFSI^?与水分子之间的强配位相互作用，降低了水活性并有效抑制了寄生反应。

为了验证o-PAM和r-PAM水凝胶的组成和氢键特性，进行了一系列物理化学和电化学表征。X射线衍射（XRD）、拉曼光谱和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）显示两种水凝胶具有相似的光谱，表明化学组成和官能团类型可比。XRD图谱显示宽而无特征的轮廓，没有尖锐的衍射峰，证实了聚丙烯酰胺基质的无定形性质且不存在结晶域。此外，没有 discernible 的纤维素特异性结晶峰，表明垂直热聚合没有显著改变水凝胶基质的结晶度。拉曼光谱在1664、1610和1425 cm^?1附近显示了特征性聚丙烯酰胺（PAM）峰，分别对应于C=O伸缩、NH₂弯曲和C-N伸缩振动。这两种水凝胶中这三个酰胺峰在相同频率处的存在证实了成功的聚合和相似的化学结构。另外两个在1130和1180 cm^?1的峰归属于TFSI^?阴离子中C-F键的振动，验证了LiTFSI的成功掺入。此外，使用含有不同LiTFSI浓度的1 M Zn(TFO)₂液体电解质的拉曼光谱来检验LiTFSI的氢键重构能力。随着LiTFSI浓度的增加，强氢键的比例显著降低，表明LiTFSI诱导了氢键网络的重组，从而改变了原始的O-H键结构。FT-IR分析进一步证实了这些发现。PAM酰胺基团的特征N-H伸缩振动出现在3434 cm^?1附近，同时在1661和1620 cm^?1处有强峰。这些一致的信号证实了两种电解质中均成功形成了PAM水凝胶。此外，加入LiTFSI后，O-H伸缩带从3358.6移动到3366.4 cm^?1，表明氢键相互作用增强，并进一步抑制了水活性。同时，加入LiTFSI后，NH₂基团峰从1653.7移动到1660.6 cm^?1，反映了更强的分子内N-H相互作用。这些结果表明，LiTFSI不仅增强了氢键网络，还通过增强的分子间相互作用改善了水凝胶的机械完整性。

尽管化学组成相似，但两种水凝胶表现出显著不同的电化学性能。SS||SS对称电池的电化学阻抗谱（EIS）测量显示，o-PAM水凝胶的离子电导率为20.61 mS cm^?1，显著高于r-PAM水凝胶（7.14 mS cm^?1）。这种改进归因于o-PAM中的垂直排列多孔结构，促进了快速连续的离子传输，同时降低了迁移阻力。r-PAM体系在600秒内电流缓慢增加，可能是由于不受控制的二维Zn²⁺扩散和无序成核。相比之下，o-PAM中的电流在200秒内迅速稳定，表明锌离子通量均匀，有效抑制了枝晶形成。为了进一步阐明离子传输机制，根据计时电流法测试前后在Zn||Zn电池中获得的EIS数据计算了Zn²⁺迁移数。o-PAM水凝胶的迁移数达到0.65，显著高于r-PAM（0.47）。这一结果证实，取向多孔结构促进了定向Zn²⁺迁移，提高了电荷转移效率，并抑制了寄生副反应。温度依赖性离子电导率测试进一步证明了o-PAM的优越性能。在所有测试温度下，o-PAM均保持比r-PAM更高的电导率。升高温度降低了离子迁移的能垒，o-PAM中的取向通道可能变得更易接近，进一步降低了电阻。基于Arrhenius图的活化能（Ea）计算显示，o-PAM表现出较低的E_a（10.71 kJ mol^?1），而r-PAM为15.71 kJ mol^?1，表明脱溶剂过程得到促进。o-PAM中的高比表面积和暴露的官能团支持有效的Zn²⁺溶剂化和脱溶剂化，进一步加速了离子传输。Zn||Ti电池的循环伏安法（CV）测量显示，o-PAM电解质产生更强的氧化还原峰和更低的电压极化，表明更快的反应动力学和优异的电化学可逆性。这些优势归因于取向通道提供了快速的Zn²⁺传输路径。总之，这些全面的结果表明，o-PAM水凝胶中的垂直排列多孔结构显著增强了离子传输和电化学性能，且未改变固有的化学组成，为高性能AZIBs提供了合理的设计策略。

为了评估锌负极的可逆性和稳定性，使用o-PAM和r-PAM水凝胶电解质组装了Zn||Ti电池。在1 mA cm^?2下经过550次循环，使用o-PAM水凝胶的Zn||Ti电池实现了99.84%的平均CE，显著优于使用r-PAM电解质的对应电池（仅89.84%）。即使在5 mA cm^?2的更高电流密度下，基于o-PAM的电池在超过900次循环后仍保持99.24%的高平均CE，而基于r-PAM的电池降至75%。这些结果清楚地表明，o-PAM水凝胶促进了均匀的锌沉积，并促进了可逆的Zn²⁺镀覆/剥离过程，从而表现出优于r-PAM的界面稳定性。为了进一步研究循环过程中电极电位的演变，记录了Zn||Ti电池在1 mA cm^?2下多个循环（第2、50、100、200、300和500次）的电压-容量曲线。基于o-PAM的电池表现出优异的循环稳定性，CE在循环过程中下降可忽略不计。相比之下，基于r-PAM的电池显示出较低的CE和更快的性能退化，证实o-PAM水凝胶增强了锌负极的可逆性。比较了使用o-PAM和r-PAM电解质组装的Zn||Ti电池在不同电流密度下的CE。基于o-PAM的电池始终表现出更高的CE和更好的稳定性，验证了取向多孔结构在改善AZIBs中锌镀覆/剥离可逆性和界面稳定性方面的有效性。

Zn||Zn对称电池的寿命是锌负极稳定性的直接指标，因为枝晶生长和寄生副反应通常限制电池寿命。为了评估这一点，组装并测试了Zn||o-PAM||Zn和Zn||r-PAM||Zn对称电池。基于o-PAM的对称电池在0.5 mA cm^?2下表现出超过4000小时的出色循环稳定性，极化电压持续低于200 mV。相比之下，基于r-PAM的电池显示出超过300 mV的更高极化电压，表明界面动力学较差。在1和5 mA cm^?2的更高电流密度下的进一步测试显示，基于o-PAM的电池在1 mA cm^?2下维持了3000小时的稳定循环，在5 mA cm^?2下维持了600小时。在5 mA cm^?2下，使用o-PAM的Zn||Zn电池的电压极化约为330 mV，显著低于基于r-PAM电池观察到的约920 mV。这一结果证实o-PAM实现了高度可逆的锌镀覆/剥离和高效的界面离子传输。相比之下，使用r-PAM的电池遭受严重的过电位，并最终由于枝晶穿透电解质而发生短路。

为了评估倍率性能，在0.1至5 mA cm^?2的宽电流密度范围内测试了使用两种水凝胶的Zn||Zn对称电池。由于凝胶-液相交替结构和垂直排列的离子通道，o-PAM电解质在所有电流密度下均实现了持续低且稳定的过电位。相比之下，基于r-PAM的电池表现出不稳定且波动的电压响应，并且无法在更高电流密度下稳定运行。值得注意的是，在高电流循环后，当电流返回0.1 mA cm^?2时，基于o-PAM的电池表现出极化电压的轻微降低，表明长期循环有效去除了表面钝化层并激活了锌负极，从而降低了Zn²⁺传导的能垒。相反，基于r-PAM的电池在2 mA cm^?2下显示出显著的电压波动，并在5 mA cm^?2下发生灾难性故障，归因于差的离子传输和不受控制的枝晶生长。这些观察结果进一步证实了o-PAM水凝胶电解质优异的倍率能力、界面稳定性和枝晶抑制性能。值得注意的是，与最近报道的水凝胶电解质在Zn||Zn对称电池中的性能相比，基于o-PAM的电解质表现出优异的循环稳定性和长期性能。

锌枝晶的不可控生长仍然是限制AZIBs电化学性能和安全性的主要因素。为了研究锌沉积行为，对循环后的锌负极进行了XRD分析。在r-PAM基电解质中，Zn (002)晶面与Zn (101)晶面的峰强度比（I₀₀₂/I₁₀₁）保持在约0.3，表明锌沉积随机。相比之下，在o-PAM基电解质中，I₀₀₂/I₁₀₁比率随着循环从0.19逐渐增加到0.40，表明Zn (002)晶面优先生长。这种取向偏好归因于o-PAM水凝胶中的垂直排列多孔结构，该结构创造了多个局部Zn²⁺浓度升高的微区。在浓度梯度的驱动下，Zn²⁺离子自发地从高浓度区域迁移到低浓度区域。横向和纵向上缩短的离子传输路径促进了快速的Zn²⁺迁移，抑制了不均匀的离子分布。结果，均匀的Zn²⁺通量促进了致密且平面的锌沉积，有利于热力学稳定的Zn (002)晶面，并增加了其在电极表面的比例。

为了进一步研究枝晶形态，使用SEM观察了循环后来自Zn||Zn对称电池的锌负极。基于r-PAM的电池呈现出树状枝晶锌结构，与循环过程中观察到的高极化和最终短路相关。相比之下，基于o-PAM的电池形成了更均匀、层状和块状的锌沉积物，进一步证实了o-PAM水凝胶在促进平滑致密锌沉积方面的作用。为了获得对水凝胶电解质中取向离子传输通道效应的机理见解，进行了COMSOL Multiphysics模拟，以模拟Zn||o-PAM||Zn和Zn||r-PAM||Zn对称电池在运行过程中的电解质行为。模拟结果清晰支持了实验观察到的电化学性能改进。在各向同性的r-PAM电解质中，整体电场分布没有显著差异。然而，在垂直取向的液相-水凝胶相o-PAM水凝胶电解质中，水凝胶相中的电场强度较高，而液相中较低。此外，我们观察到垂直方向的电流密度高于没有孔结构的水平方向。这些结果表明，在r-PAM电解质中，各向同性电场没有为Zn²⁺离子的迁移提供取向驱动力。这种无序分布有效地延长了Zn²⁺离子的迁移路径。同时，当接触不良或枝晶生长发生时，均匀的电场分布被破坏，导致显著的“尖端效应”。相比之下，在o-PAM水凝胶电解质中，Zn²⁺离子在水凝胶电解质中的迁移速度比液相电解质慢。即使局部电流分布较高，枝晶生长也不会快速进行。凝胶中均匀分布的垂直孔为快速Zn²⁺迁移提供了液体通道，而凝胶将液体电解质分割成更小的隔室。与大的单一体积的液体电解质或凝胶电解质相比，每个小隔室有利于更均匀的电荷分布。此外，当“尖端效应”在单个隔室中发生时，垂直取向的凝胶结构限制了Zn²⁺在水平方向的迁移，迫使它们缓慢穿过凝胶或通过电极侧进行电荷交换。这种水平迁移延迟确保了当“尖端效应”发生时，Zn²⁺离子被吸引的可能性较小，从而抑制了枝晶尺寸和生长速率。当沉积过程转变为剥离过程时，这些较高的突起被优先消耗，从而延长了锌负极的寿命。

随时间变化的Zn²⁺通量演化分析表明，r-PAM电解质在电极末端表现出明显的浓度极化，这是由于无序扩散和消耗的Zn²⁺补充不足所致。r-PAM凝胶的低电导率和曲折的离子传输路径限制了Zn²⁺迁移率，导致局部离子浓度降低，这阻碍了电化学反应，并加剧了枝晶生长以及寄生副反应。相比之下，o-PAM水凝胶的取向通道提供了连续高效的Zn²⁺传输路径，降低了迁移阻力并增强了离子迁移率。这种结构有助于在电极表面保持一致的Zn²⁺浓度，从而即使在高速循环条件下也能抑制枝晶形成和副反应。这些发现突出了结构设计在改善电解质功能方面的关键作用，表明o-PAM水凝胶中的取向多孔结构显著增强了AZIBs的倍率性能和长期循环稳定性。

为了进一步评估所设计的o-PAM水凝胶电解质的实际适用性，将其纳入Zn||I₂和Zn||VO₂全电池中。使用o-PAM和r-PAM电解质的Zn||I₂和Zn||VO₂全电池的CV曲线显示，使用o-PAM电解质的Zn||I₂全电池的CV曲线峰强度更高，表明其具有更快的反应动力学。Zn||VO₂全电池的CV曲线也观察到类似现象，进一步证实o-PAM电解质促进了更快的反应动力学。这种增强归因于o-PAM电解质的快速锌离子传输能力。

在1 A g^?1的电流密度下进一步评估了Zn||I₂全电池的长期循环稳定性。基于o-PAM的电池在500次循环后保持了95.4%的初始容量，而基于r-PAM的电池表现出显著的容量衰减，在240次循环后仅保持28.4%。此外，电化学阻抗谱（EIS）测量显示，基于o-PAM的Zn||I₂电池显示出比基于r-PAM的Zn||I₂电池更低的界面电阻，并且界面电阻在整个循环过程中保持稳定，证实了基于o-PAM的Zn||I₂全电池优异的循环性能。在0.25至10.0 A g^?1的不同电流密度下评估了Zn||I₂全电池的倍率性能。在这些倍率下的比放电容量分别为195、177、162、141、134、130、127、125、123、120、117和114 mAh g^?1，表现出优异的倍率能力。相比之下，基于r-PAM的Zn||I₂电池在相同电流密度下容量较低，尤其在10 A g^?1时容量几乎降至零。当电流密度返回0.25 A g^?1时，使用o-PAM的Zn||I₂电池恢复了其初始容量的90%，表明出色的电化学可逆性和o-PAM水凝胶实现的高效Zn²⁺传输。

在5 A g^?1的高电流密度下，基于o-PAM的电池在经过短暂的活化期后容量稳定在112 mAh g^?1，在1500次循环后保持85.8%的容量保持率，显著优于基于r-PAM的电池（550次循环时容量保持率为50.8%）。这些增强主要归因于o-PAM水凝胶的垂直排列多孔结构，它加速了离子传输并促进了界面稳定性。

为了进一步验证o-PAM电解质的普适性，使用广泛研究的AZIBs正极材料VO₂组装了Zn||o-PAM||VO₂全电池。基于o-PAM的全电池在5 A g^?1下保持稳定的充放电运行超过1500次循环，容量保持率为76.6%，并且在测试期间CE接近100%。相比之下，基于r-PAM的Zn||VO₂电池在相同循环次数后显示出较低的容量保持率65.2%。此外，EIS测量显示，基于o-PAM的Zn||VO₂电池显示出比基于r-PAM的Zn||VO₂电池更低的界面电阻。基于o-PAM的全电池的优异电化学性能主要归因于水凝胶电解质的分级多孔结构，该结构精确调控Zn²⁺传输，促进均匀锌沉积，抑制枝晶生长和副产物积累，并有效保护锌负极，从而实现高倍率和长寿命的锌离子电池运行。

3 结论

本研究通过热聚合法成功开发了一种具有定向多孔结构的o-PAM水凝胶电解质。设计的凝胶-液相交替界面整合了两相的优势：液相增强了界面离子传输，而水凝胶基质减轻了通常在低浓度电解质中观察到的离子浓度梯度和缓慢扩散。这种独特的配置实现了快速均匀的Zn²⁺传输，抑制了枝晶形成，并通过组织良好的通道促进了均匀的离子通量。此外，o-PAM框架内的官能团有效调控了Zn²⁺/水相互作用，降低了自由水活性，并加速了Zn²⁺脱溶剂动力学。结果，o-PAM电解质表现出显著高于其随机多孔对应物（r-PAM, 7.14 mS cm^?1）的离子电导率（20.61 mS cm^?1）。电化学评估表明，使用o-PAM的Zn||Zn对称电池在1 mA cm^?2下实现了3000小时的长循环稳定性，在5 mA cm^?2下实现了600小时。此外，Zn||I₂全电池在1 A g^?1下经过240次循环后保留了98.3%的初始容量，与基于r-PAM的电池在240次循环后观察到的28.4%保持率形成鲜明对比。这些结果表明，o-PAM的取向多孔结构是增强离子传输、界面稳定性和循环耐久性的有效策略。这项工作为合理设计用于下一代AZIBs的高性能水凝胶电解质提供了一个有前景的方向。